Бутен термический распад

Изучена кинетика термического распада циклогексана в присутствии добавок аллена и предложена схема механизма реакции, в которой стадией инициирования цепей является реакция диспропорционирования аллена с циклогексаном и бутеном. [c.47]

Как видно из наклона прямых Аррениуса, энергия активации реакции образования олефинов (18 ООО кал/моль) значительно ниже энергий активации всех остальных реакций (образование ароматических соединений — 50 700 кал/моль метана—60 800 кал/моль угля—56 400 кал/моль). Кроме того, кажущаяся энергия активации реакции образования гептена из гептана весьма близка к величине, найденной Зелинским для реакции дегидрогенизации бутана на окиси хрома до бутенов и равной 22130 кал/моль. Следует также отметить, что энергии активации реакций образования угля и метана очень велики и близки к энергии активации реакции термического распада парафинов, равной 63 000+ +500 кал/моль . Возможно, что эти реакции уже не имеют каталитического характера, приближаясь к реакциям термического крекинга. [c.241]

Структура олигомера доказана восстановлением его литий-алюминиевым гидридом до бутен-2-диолов-1,4 и бутен-З-дио-лов-1,2, гидрирование которых давало соответствующие бутан-диолы. Идентифицированные при термическом распаде полимерной перекиси формальдегид и акролеин подтверждают структуру [c.32]

Поэтому реакция дегидрогенизации станет второстепенной среди термических реакций, и при термической обработке бутана получится газ, содержащий большие количества метана, этана, этилена, пропилена, изобутана и незначительное количество бутенов. Чтобы получить наибольшие выхода бутенов, необходимо подавлять реакции распада и изомеризации. Для этой цели применяют катализаторы, которые увеличивают скорость реакции дегидрогенизации при низких температурах, при которых скорость реакции распада ничтожна. [c.62]

Из рассмотренных выше механизмов видно, почему в бензинах каталитического крекинга содержится так много продуктов с разветвленной цепью, олефинов наиболее желательного типа, высококачественных циклических олефинов и ароматических углеводородов. Другим преимуществом каталитического крекинга перед термическим является более благоприятное распределение продуктов по фракциям с различными пределами выкипания. Так, например, при термическом крекинге цетана наиболее характерными продуктами распада являются Сг-со-единения, особенно этилен при каталитическом же крекинге образуется больше всего углеводородов ряда С4, представляющих собой смесь бутанов и бутенов. При каталитическом крекинге газойля получаются с высоким выходом углеводороды С5 и Сб, являющиеся ценными компонентами легкого бензина. Кроме непосредственно образующихся при каталитическом крекинге бензиновых фракций, дополнительное количество высококачественного бензина производят путем полимеризации и алкилирования получающихся ненасыщенных углеводородов Сз и С4 и изобутана. [c.299]

Условия равновесия реакции дегидрирования неблагоприятны, так как для получения приемлемой глубины равновесного превращения требуются высокие температуры (до 700 °С), при которых происходит преимущественный распад молекул парафина по связям С—С (энергия разрыва связи С—С равна около 60— 80 ккал/моль, а С—Н примерно 90—100 ккал/моль). Поэтому термическое дегидрирование протекает с малой скоростью и низкой селективностью и не может быть использовано для получения бутенов и бутадиена. В промышленности процесс дегидрирования н-бутана и н-бутенов ведут в присутствии дегидрирующих катализаторов, что позволяет снизить температуру процесса. Поскольку реакция дегидрирования идет с поглощением тепла и увеличением объема, протеканию реакции благоприятствуют высокие температуры и низкие давления. [c.126]

Так как для расщепления связи С—Н необходимо затратить на 63—83 кДж/моль больше, чем для расщепления связи С—С, то при высоких температурах обычно происходит разрыв углеводородной цепи. Поэтому только для низкомолекулярных углеводородов (в основном для этана) чисто термическое воздействие приводит главным образом к дегидрированию. Для высокомолекулярных — преобладают реакции крекинга. Так, например, затраты энергии (в кДж/моль) для расщепления в бутанах связей составляют С—С—209,5 перв-С—Н = = 365,8 втор-С—Н=360,3 трег-С—Н = 347,8. Поэтому реакция дегидрирования будет иметь второстепенное значение. Для подавления реакции разложения и изомеризации и увеличения выхода бутенов применяют катализатор. В результате этого процесс дегидрирования протекает при более низких температурах, при которых скорость распада мала. Промышленное значение имеют процессы дегидрирования (в присутствии катализаторов) бутана до бутенов и далее до бутадиена (или одноступенчатое дегидрирование бутана до бутадиена), дегидрирование высокомолекулярных парафинов с целью получения высших а-олефинов и алкилароматических углеводородов. [c.97]

В результате реакций метилена (синглет) с олефинами и алканами возникают богатые энергией молекулы, которые претерпевают затем множество нерадикальных превращений. Реакции метилена с цис- и тракс-бутенами-2 были подробно изучены Фреем [18], а также Сетсором и Рабиновичем [32]. Метилен получали в результате фотолиза (4100 А) и термического распада диазометана, а также фотолиза кетена нри длинах волн, больших и меньших 3100 А. Присоединение метилена по двойной связи является сте-реоспецифическим. В результате его присоединения к транс-бу-тену-2 первоначально возникает возбужденный транс-1,2-лиме-тилциклопропан [c.91]

При гидрогенолизе бис-я-кротилникельхлорида основным газообразным продуктом являлся гракс-бутен-2 (свыше 95% от суммы буте-нов). Кроме олефинов в продуктах реакции присутствует хлористый кротил, что указывает на термический распад мономерного я-кротил-никельхлорида [c.307]

Еще ранее Биуотер и Стеси [298] для объяснения приблизительно равных скоростей образования СН4 и СзНе при фоторазложении н-С4Н]о (250—400 °С 2,66-10 Па) указывали на возможность 1,2-или 1,3-миграции водорода. Заключение об изомеризации --С4Нв радикалов во втор--С, д с последующим распадом на метильный радикал сделано также Лином и Беком [132] на основании исследования кинетики вторичной реакции образования метана при термическом разложении этана (550—726 С, 1,33-10 -т-8,0-10 Па). По-видимому, реакция действительно идет в две стадии, так как наличие в системе при больших степенях превращения цис- и транс-бутенов-2 свидетельствует скорее всего в пользу существования тор--С Нд. [c.189]

Как термические, так и каталитические превращения циклогексана и его гомологов изучены несравненно лучше, чем превращения циклопентановых углеводородов. Термические превращения представляют для пас интерес потому, что дегидрогенизация над ою сными катализаторами проводится обычно при температурах, близких к нижнему температурному пределу термического распада. Так, Джонс,один из первых исследовавший термическое разложение циклогексана, показал, что в стационарной системе уже при 490—510° наблюдается некаталитический распад циклогексана. Для этого распада он предложил схему, согласно которой сначала образуется циклогексен, который затем распадается на этилен и бутадиен, с одной стороны, и на бензол и водород, с другой. Такую схему распада подтвердили затем Фролих, Симард и Уайт, а также Н. Д. Зелинский, Б. М. Михайлов и Ю. А. Арбузов, получившие из циклогексана значительное количество бутадиена. Однако циклогексен во всех этих опытах обнаружить не удалось. Ф. О. Райс и К. К. Райс в своей монографии, основываясь на данных Фрея, полагают, что этилен, бутен-2, циклогексен и водород образ штся из циклогексана в эквимолекулярных количествах. [c.135]

Пиролиз циклогексана с добавками аллена исследован при 620—700°С при концентрации циклогексана в гелии 2—6 мол. %, добавки аллена составляли 0,475 0,025 мол. % на циклогексан. Изучена кинетика термического распада циклогексана в присутствии добавок аллена и предложена схема механизма реакции, в которой стадией инициирования цепей является реакция диспропорциопирования аллена с циклогексаном и бутеном. [c.111]

Ниже подробно рассматриваются реакции присоединения атомов Н и О к цис- и транс-бутенам-2 и к бутену-1. В этих реакциях появляются бутильные радикалы СН3СН2СНСН3) с минимальной энергией возбуждения в интервале 39—43 ккал/моль [83]. Эта энергия на 9—13 ккал/моль превосходит энергию распада бутильных радикалов на метильные радикалы и пропилен при комнатной температуре и на 8—12 ккал/моль при —78° С. Энергия считается избыточной по отношению к термохимическому значению для термического распада (протекание которого еще не изучено). Скорость распада (на радикалы и пропилен) бутильных радикалов с данным спектром энергий возрастает с увеличением избыточной энергии над порогом. Скорости распада хорошо согласуются с расчетами по теории Райса—Рамспергера— Касселя—Маркуса. Исследования стабилизации возбужденных радикалов при столкновениях с инертными молекулами показали, что энергия, передаваемая в одном столкновении, находится в диапазоне 1—9 ккал/моль. [c.159]

НО более обширные исследования реакции метилена с этиленом и г ис-бутеном-2, приводящие к образованию соответственно горячих циклопропана и диметилциклопропана. Метилен получался при фотолитическом н термическом распаде диазометана, а также при фотолизе кетена. Рассчитанная из известных терхюхимических данных минимальная энергия горячих молекул оказалась равной примерно 100 ккал/моль, что можно сравнить с критическими энергиями изомеризации ( 60 ккал/моль). Оцененная средняя энергия горячих молекул (около ПО ккал/моль) и полученные значения йа( ) согласуются с экспериментальными значениями (йа>. Сравнение ( ) и (/га) законно, поскольку разброс энергий мал по сравнению с имеющейся избыточной энергией. На самом деле существуют некоторые трудности при оценке абсолютных энергий в этих системах правда, относительные энергии для различных случаев известны более точно. Поэтому полезно сравнить наблюдаемые и рассчитанные отношения а(Е) (или а)). полученные для двух случаев. Такое сравнение, проведенное в табл. 8.3, показывает, что данные в двух последних колонках таблицы хорошо согласуются между собой. Исследование этих систем обобщено также на случай малоэффективных столкновений, когда может быть получена информация об эффективности передачи энергии при столкновениях (разд. 10,3). [c.288]

Дегидрогенизация цикланов над окисиыми катализаторами — одна из реакций в гидроформ-процессе, но на таких катализаторах идет дегидрогенизация и алканов. Как известно, при термическом крекинге алканов реакции дегидрогенизации наблюдаются толька для бутана и низших, причем уже у бутана они имеют подчиненное значение. Только прн термическом крекинге этана при 750° С ц выше можио получить выход этена до 79% на превращенный этан Выходы пропена и бутенов при крекинге соответствующих алканов значительно меньше — около 50% СзН и толькэ 10% С Нд. Менаду тем пропей и бутены представляют большую ценность, так как являются сырьем для химической переработки и прежде всего для получения полимерного бензина. Каталитическая дегидрогенизация газообразных алканов идет при 450— 600° С с высокими выходами алкенов, хотя и здесь наблюдаются реакции распада. [c.294]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология