Макроформа анизотропия

Полная разность главных поляризуемостей гибкой цепной макромолекулы равна сумме трех слагаемых анизотропии макроформы [/г] анизотропии микроформы [ 1 5, вызванной близкодействием в цепи, и собственной анизотропии п]г, вызванной преимущественной ориентацией сегментов внутри клубка. В области малых напряжений сдвига справедливо уравнение [c.140]

Таблица 1.48. Асимметрия формы молекулярного клубка и коэффициент Флори, вычисленные по экспериментальным значениям анизотропии макроформы для фракции полиметилметакрилата с М = 4,2 10 в различных растворителях [64]

Таблица 1.50. Характеристическая вязкость, двойное лучепреломление формы, асимметрия и анизотропия макроформы макромолекул полибутилметакрилата в изопропаноле при различных температурах [64]

Величина [Ал] определяется собственной анизотропией макромолекул и эффектом формы при этом различают эффект макроформы и эффект микроформы. [c.423]

Эффект макроформы вызван асимметрией формы клубка, т. е., отклонением равновесной формы клубка от сферической. Поэтому VI 2, и появляется оптическая анизотропия. Именно этот эффект отражает форму клубка и связан с так называемым факто- [c.423]

Теория показывает, что характеристическое значение двойного лучепреломления раствора полимера является суммой трех эффектов собственной анизотропии цепи [Дп]е, эффекта макроформы [Дл]/ и эффекта микроформы [Дл]/ . [c.424]

Анизотропия макроформы молекулы [c.536]

Так как молекулярный эллипсоид, характеризующий распределение массы макромолекулы вокруг ее центра тяжести, вытянут (отношение осей р > 1), то 2 > 1 (см. рис. 7.9) и соответственно 71 > 72, независимо от знака разности п — п]. Таким образом, вследствие несферического распределения массы в гауссовой цепи оптическое дальнодействие в цепной молекуле приводит к анизотропии поляризующего поля внутри молекулярного клубка, однородной по его объему и положительной по знаку. Так как эта анизотропия непосредственно зависит от формы молекулярного клубка, то ее называют эффектом формы клубка или анизотропией макроформы молекулы. [c.538]

Таким образом, анизотропия макроформы пропорциональна квадрату молекулярного веса и обратно пропорциональна объему, занимаемому макромолекулой в растворе. Формула (7.89) имеет весьма общее значение, так как она применима к макромолекуле любого строения при условии, что ее внешняя оптическая форма может быть аппроксимирована эллипсоидом вращения. [c.538]

АНИЗОТРОПИЯ МАКРОФОРМЫ МОЛЕКУЛЫ [c.539]

Таким образом, полная разность поляризуемостей макромолекулы в растворе 71 — 72 является суммой трех слагаемых сегментной анизотропии, анизотропии микроформы и анизотропии макроформы молекулярной цепи [c.541]

Выражение (7.130) показывает, что наблюдаемое двойное лучепреломление определяется суммарным действием двух эффектов, имеющих существенно различную зависимость от градиента скорости (т. е. от 5). В то время как эффект сегментной анизотропии (включающий как собственную анизотропию S., так и эффект микроформы 0/s) монотонно возрастает с ростом р (по параболической зависимости), эффект макроформы 0/ при возрастании 3 стремится к предельному значению, в соответствии с видом функции Ф( 5). [c.552]

Прямая пропорциональность между [п и AI — характерная особенность эффекта макроформы, которая в случае растворов гауссовых (или близких к ним) цепей позволяет легко отличить его от эффекта собственной анизотропии [п]е. Действительно, при изменении молекулярного веса величина [п]е изменяется пропорционально [т]] ( 6а, 9), а отношение [n]e/[T]] остается неизменным, тогда как [n]f изменяется пропорционально М, и поэтому [n]//[ii] с увеличением М возрастает (поскольку для цепных полимеров [ri] пропорционально М°-, причем а<1) [159, 189]. [c.659]

Если суммарную -величину [п]/[т]], определяемую экспериментально, представить графически как функцию МДт]], то в соответствии с формулами (7.132) — (7.136) точки должны лечь на прямую, наклон которой позволяет определить р или Ф. Существенно, что наличие конечного наклона прямой [ ]/[т]] = = /(М/[т]]) прямо указывает на заметную роль эффекта макроформы в наблюдаемом двойном лучепреломлении, так как не только собственная анизотропия, но и эффект микроформы приводит к зависимости [ Ит]] от М (или от МЦц]) в виде прямой, параллельной оси абсцисс [см. (7.134)]. [c.660]

Если рассматривается анизотропия макроформы 6/, то участок цепи , ответственный за эффект формы, — весь молекулярный клубок, показатель преломления которого определяется уравнением (7.87). Вычитая (8.15) из (7.87), получаем [c.663]

В последнем столбце табл. 8.16 приведены величины анизотропии макроформы 0/ молекулы, вычисленные по формуле (7.131) с использованием экспериментальных значений [п]р Полученные результаты показывают, что разбухание макромолекулы сопровождается уменьшением ее анизотропии макроформы, как это предсказывает выражение (7.89). [c.668]

Что касается эффекта микроформы, то, поскольку он имеет сегментную природу, зависимость его от градиента скорости не отличается от соответствующей зависимости для собственной (сегментной) анизотропии, рассмотренной в 7 настоящей главы, и потому не требует особого обсуждения. Напротив, для эффекта макроформы, исходя из формулы (7.130), можно ожидать существенно отличной зависимости величины и соответственно ориентации двойного лучепреломления от напряжения сдвига в потоке (параметра 8). [c.676]

Таким образом, форма экспериментальных кривых рис. 8.53 при достаточно малых концентрациях соответствует теоретической кривой 5 рис. 7.23. Следовательно, деформация (растяжение) цепных молекул в потоке сопровождается более резким увеличением их собственной (отрицательной) анизотропии, чем увеличением анизотропии их макроформы, в соответствии с основными соотношениями (7.84а) и (7.95). [c.680]

Измерения динамооптического эффекта Максвелла позволяют определить анизотропию оптической поляризуемости макромолекул. Последняя слагается из оптической анизотропии статистических сегментов макромолекулы (собственная анизотропия оптической поляризуемости сегментов или эффект формы сегмента), эффекта микроформы и эффекта макроформы. Эффект микроформы учитывает анизотропное распределение сегментов по направлениям их осей внутри клубка, эффект макроформы учитывает несферическое распределение массы в клубке. Эффект микроформы тесно связан с короткодействующими силами между звеньями цепи, эффект макроформы зависит в первую очередь от дальнодействующих сил. При анализе экспериментальных данных по двойному лучепреломлению в потоке основная трудность состоит в необходимости определения г.кладов в анизотропию оптической поляризуемости, вносимых каждым из этих трех эффектов. Оценка этих вкладов существенно зависит от того, какая модель макромолекулы принята за основу для теоретического анализа. [c.268]

Вследствие несферического распределения массы в свернутой гауссовой цепи оптическое дальнодействие в цепной молекуле приводит к анизотропии поляризующего поля внутри молекулярного клубка. Эта анизотропия положительна по знаку и непосредственно зависит от формы молекулярного клубка анизотропия макроформы). [c.458]

Сравнивая (Х1У-22) и (Х1У-24), нетрудно видеть, что для заданной макромолекулы (М, Мо, п ) в определенном растворителе [п ) относительная роль анизотропии макроформы 0/ и микроформы 0/з зависит от конформации молекулярной цепи. [c.459]

Вид кривой угла ориентации х = ( ) суш,ественно зависит от относительной роли эффекта макроформы 0/ и собственной анизотропии 0j в наблюдаемом двойном лучепреломлении. Если в (XIV-25) и (XIV-26) пренебречь вторым членом (эффектом макроформы), то величина угла ориентации не зависит от оптических свойств системы, определяется гидродинамическими свойствами макромолекул и выражается равенством [86] [c.461]

Чепич [45, 46], использовавший для определения анизотропии макроформы формулу, аналогичную (7.95), получал для величины двойного лучепреломления Ап в растворе выражение, совпадающее с [c.553]

Формула (7.134) показывает, что с изменением молекулярного веса полимера эффект микроформы меняется так же, как эффект собственной анизотропии цепи — пропорционально ха-зактерпстической вязкости раствора [г]], . Эффект макроформы /г]/, как следует из (7.135), изменяется пропорционально молекулярному весу полимера М. [c.555]

Наличие анизотропии макроформы может привести к зависимости угла ориентации фт от (3, существеино отличающейся от (7.120) и (7.122). [c.556]

Однако различным конформациям (т. е. разным значениям h) соответствуют неодинаковые значения анизотропии цепи, определяемые выражением (7.99). В отсутствие эффекта макроформы, как следует из (7.99), анизотропии, соответствующие различным конформациям, совпадая по знаку, могут отличаться только по величине. При наличии эффекта формы и прн отрицательной собственной анизотропии цепи < 0) в зависимости от величин 0е, 9f.4 и 5/ анизотропии молекул, на.ходящихся в различных конформациях, могут отличаться ие только по [c.557]

Необычной может оказаться зависимость Ап = f(g) при наличии сравнимых по величине эффекта макроформы и отрицательной собственной анизотропии. При этих условиях, как было показано ( 15 гл. VII), двойное лучепреломление может менять знак при изменении градиента скорости. Фактически явление инверсии двойного лучепреломления,, наблюдавшееся и изучавшееся в растворах полистирола в диоксане [202] и ППТБФМА в тетрахлорметане [164], стало исходным для теории, изложенной в 15 гл. VH. [c.679]

О том же говорят данные табл. 8.24. При постоянной ионной силе величина [п]1[ ] практически не зависит от молекулярного веса, что указывает на сегментный характер наблюдаемой анизотропии. При переходе от незаряженного к ионизованному состоянию на первых стадиях ионизации происходит некоторое уменьшение [я]/[т]], что может быть объяснено уменьшением относительной роли эффекта макроформы при разворачивании клубка (ср. с табл. 8.16). Дальнейшее увеличение размеров молекулы (при ионной силе 0,0012 моль1л Na l) сопровождается возрастанием [n]/[ii] благодаря увеличению эффективной длины сегмента и соответственно анизотропии микроформы. Дальнейший анализ экспериментальных данных [241] показывает, что динамооптические свойства растворов ПМК осложняются влиянием водородных связей и их частичным разрывом при ионизации молекулы, [c.698]

Выражение, полученное для [п], имеет вид, сходный с (Х1У-29), включает члены [п] и [n]f [1001, причем часть, соответствующая собственной анизотропии [ ] , полностью совпадает с (Х1У-30). Таким образом, наличие заметной внутренней вязкости в цепи не влияет на величину двойного лучепреломления. Напротив, выражение для [ф/ 1 существенно зависит от внутренней вязкости. В отсутствие эфф(гкта макроформы (9/ 0) теория дает [c.464]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология