Свободно-радикальная радиационная

В общем случае, если не учитывать специфического влияния растворителя, радиационно-химическую полимеризацию стирола, по-видимому, можно рассматривать при помощи механизма, который был предложен на основании данных, полученных при изучении свободно-радикальной полимеризации, инициированной обычными средствами. Из данных о совместной полимеризации независима были получены доказательства свободно-радикальной природы радиационно-химической полимеризации [31, 32]. Строение радикальных осколков, инициирующих полимерные цепи, конечно, зависит от природы растворителя строение таких осколков, образующихся при радиационно-химической полимеризации чистого стирола, неизвестно. [c.83]

Во второй части главы обсуждены процессы распада за последнее время достигнуты значительные успехи в выяснении механизма и кинетики этих свободно-радикальных реакций, ведущих к уменьшению величины молекулы. Рассматриваемые реакции могут возникнуть в результате как термического, так и радиационного инициирования оба случая изложены ниже. [c.170]

По мере уменьшения концентрации хлороформа в водных растворах, содержащих и не содержащих кислород, радиационно-химический выход НС1 понижается. В достаточно разбавленных (<10- М) водных растворах G(H l) снижается до значений, характерных для обычных свободно-радикальных нецепных реакций. [c.221]

РАДИАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПО СВОБОДНО-РАДИКАЛЬНОМУ МЕХАНИЗМУ [c.252]

Инициирование радикальной полимеризации. Реакция инициирования радикальной полимеризации заключается в образовании первичного активного свободного,радикала из молекулы мономера в результате появления в ней неспаренного электрона. Свободные радикалы могут образоваться при действии тепла (термическая полимеризация), света (фотополимеризация), в результате облучения мономера частицами с высокой энергией (радиационная полимеризация), под влиянием инициаторов (полимеризация в присутствии инициаторов). [c.92]

Основные положения радиационной полимеризации по свободно-радикальному механизму [c.252]

Радиационная полимеризация по свободно-радикальному меха [c.406]

Для изучения биохимических сдвигов, возникающих в результате облучения, в ряде опытов была выбрана в качество модельной свободно-радикальная реакция радиационного распада ДНК. Этот процесс тормозится ингибиторами радикальных реакций, добавленными как до, так и после облучения. [c.319]

Величины констант сополимеризации, полученные нами, очень близки к величинам, найденным другими авторами [4, 5], которыми твердо установлен свободно-радикальный механизм реакции сополимеризации стирола с акрилонитрилом. Следовательно, можно утверждать, что радиационная сополимеризация стирола с акрилонитрилом в смешанном п-у-потоке излучения при температуре в канале реактора 35° С также протекает по свободно-радикальному механизму. [c.109]

К настоящему времени в области радиационной химии воды и водных растворов накоплен материал, охватывающий разнообразный круг вопросов. Выяснялись влияние плотности ионизации и мощности дозы на выходы радиолитических превращений в водных растворах, роль прямого действия излучения на растворенное вещество и возбужденных молекул воды в радиационных процессах, зависимость выходов продуктов радиолиза от концентрации раствора, изучалась природа первичных продуктов радиационно-химического разложения Воды и т. д. Большинство этих исследований основывалось на свободно-радикальной теории радиолиза воды. [c.10]

Основной способ инициирования Р. п.— применение индивидуальных соединений, способных к разложению на свободные радикалы в определенной температурной области, или систем, действующих по принципу индуцированного генерирования свободных радикалов (см. Инициирование полимеризации). Радиационная полимеризация — наиболее универсальный из методов синтеза полимеров в отсутствие специально введенных инициаторов, но она может протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. Фотополимеризация, применимая к ряду ненасыщенных мономеров, характеризуется невысоким квантовым выходом. Его величина определяется природой мономера и используемой об- [c.131]

Прерывистое излучение широко используется в фотохимии нри исследовании кинетики свободно-радикальных цепных реакций. Известно несколько работ, в которых этот вид излучения применялся для аналогичных целей и в радиационной химии. [c.72]

Радиационная сополимеризация. При облучении р-частицами или у-лучами эквимолярных смесей метилметакрилата со стиролом в массе образуются сополимеры, содержащие 50,5—53 мол. % стирола. Аналогичные продукты были получены в таких растворителях, как толуол, диметилформамид и нитрометан хотя скорости сополимеризации при этом несколько меньше. Составы сополимеров и константы сополимеризации соответствуют свободно-радикальному механизму. Скорость сополимеризации уменьшается с ростом содержания стирола По радикальному механизму протекает также инициированная 7-лучами сополимеризация стирола с метилакрилатом и 2-винилпиридина с метилметакрилатом в массе или в бензольном растворе а также сополимеризация метилметакрилата с акрилонитрилом в массе, диметилформамиде, толуоле нли пропионитриле при —78° С. [c.456]

В первые годы после этого открытия метод ЭПР применялся в основном физиками для решения частных физических задач. В конце сороковых годов этот метод начал с успехом применяться для исследования тонких деталей электронной структуры парамагнитных ионов в кристаллических решетках разной симметрии. С начала пятидесятых годов началось бурное применение метода ЭПР к решению химических задач. Это связано с тем, что для современной химии имеет чрезвычайно большое значение выяснение структуры и химических свойств парамагнитных частиц, принимающих участие в сложных химических процессах. Это, с одной стороны, парамагнитные ионы металлов переходных групп периодической системы, являющиеся активными центрами огромного числа различных гетерогенных катализаторов и входящие в состав различных металлоорганических комплексов, определяющих активность сложных органических катализаторов, в том числе большинства биологических ферментов. С другой стороны, детальное исследование огромного числа сложных химических реакций в газовой и жидкой фазах, в том числе фотохимических, радиационно-химических и биохимических процессов, привело к представлению о чрезвычайно большой распространенности в химии свободно-радикальных и цепных механизмов. В большинстве случаев, и особенно в случае быстрых процессов, заключение о радикальном характере того или иного процесса в связи с трудностями непосредственного обнаружения, измерения концентраций и установления строения свободных радикалов основывалось на косвенных кинетических данных. Как будет показано ниже, метод ЭПР позволил подойти к решению обеих проблем, которые можно объединить [c.7]

Исследованиями, проведенными как у нас [1], так и за границей [2], было показано, что процессы радиационной полимеризации протекают по свободно-радикальному цепному механизму. Развитие, обрыв и передача цепей определяются одними и теми же закономерностями радикальной полимеризации, пе зависящими от способа инициирования фотоинициирование, радиационное инициирование (7-излучение, а- и р-части-цы), инициирование перекисями, диазосоединениями, редокси-система-ми и т. п. [c.86]

Переходя к данным по радиационной ионной полимеризации, необходимо прежде всего перечислить доказательства протекания тех или иных процессов по механизму, отличному от радикального. Наиболее общими доказательствами такого рода являются 1) характерные значения констант сополимеризации 2) отсутствие влияния ингибиторов радикальной полимеризации 3) особенности кинетики — первый порядок по интенсивности облучения, иной температурный ход скорости полимеризации (низкие или отрицательные значения энергии активации). Подобные доказательства требуются даже в таких случаях, как полимеризация изобутилена. Неспособность этого мономера к полимеризации по радикальному механизму в обычных условиях, строго говоря, не позволяет утверждать, что низкотемпературная полимеризация изобутилепа представляет собой ионный процесс. Можно было думать, что повышение термодинамической устойчивости полиизобутилена при низкой температуре будет способствовать развитию радикальной полимеризации в этих условиях. Поэтому для обоснованного вывода о катионном механизме полимеризации изобутилена иод влиянием у лучей при низкой температуре 1Д следует знать поведение этого мономера в той же температурной области по отношению к свободным радикалам. Такие данные были получены при фотохимическом инициировании процесса в присутствии соединений, распадающихся под влиянием ультрафиолетовых лучей на свободные радикалы (диацетила, бензоина и др.). Как оказалось, фотолиз этих соединений при —78° в среде изобутилепа не приводит к процессу полимеризации [8]. На ионный механизм полимеризации изобутилена при радиационном инициировании указывает также отсутствие чувствительности этого процесса к типичному ингибитору радикальной нолимеризации дифенилпикрилгидразилу. В соответствии с ионным механизмом находится пропорциональность скорости полимеризации изобутилена иод влиянием у-лучей при низкой температуре интенсивности облучения [7]. [c.448]

Мы уже отмечали причины, ограничивающие возможность применения методов, годных для установления механизма процесса в жидкой фазе, к твердому телу. Рассмотрим это несколько детальнее. Один из наиболее обычных путей, используемых для выбора между радикальным и ионным механизмами при радиационном инициировании — изучение влияния ингибиторов радикальной полимеризации. Понятно, что в твердой фазе ингибитор способен проявить заметное действие только при значительной концентрации в противном случае встреча растущих цепей с ингибитором может оказаться практически исключенной. При твердофазной полимеризации возникает дополнительное осложнение. Представим себе поведение кристаллической системы мономер-— ингибитор в случае идеально гомогенного распределения обоих соединений. При появлении эффекта ингибирования мы с равным основанием можем приписать его как дезактивации свободных радикалов ингибитором, так и остановке процесса из-за вклинивания посторонней молекулы X в последовательность молекул мономера [c.464]

В литературе все еще обсуждается вопрос об относительной роли, которую играют в радиационно-химических превращениях полимеров ионные и радикальные реакции. Большинство исследователей предлагает механизмы, включающие участие свободных радикалов. Однако предполагают также, что в твердых полимерах могут иметь место и ионные и ион-молекулярные реакции, аналогичные реакциям, протекающим в сильно разреженной среде ионизационной камеры масс-спектрометра. Эти вопросы будут кратко обсуждены в гл. 1Х-А. [c.97]

Действие радиации, или излучения, в основном сводится к образованию свободных радикалов, которые инициируют процесс цепной полимеризации. Поэтому вторая основная стадия реакции аналогична той, которую мы имеем при радикальной полимеризации в присутствии перекисей или кислорода. В последние годы удалось наблюдать ионную радиационную полимеризацию мономеров в твердой фазе. [c.71]

Кислород довольно быстро присоединяется к свободным радикалам, поэтому он оказывает сильное влияние на радиационные процессы. Механизм действия кислорода можно понять, если записать молекулярный кислород в виде бирадикала -О—О-(основное триплетное состояние) тогда радикальная реакция в общем виде будет выглядеть следующим образом [c.162]

Радиационная полимеризация — это полимеризация, при которой возбуждение молекул (образование свободных радикалов) происходит под действием ионизирующих излучений. В дальнейшем процесс протекает по радикальному механизму. [c.41]

Активным центром в реакциях цепной полимеризации может быть свободный радикал или ион. В зависимости от этого разли- чают радикальную и ионную полимеризацию. Существует много способов превращения мономера в первичный радикал. Это может происходить под влиянием тепловой энергии, света, ионизирующего излучения (а-, Р- и у-лучи), а также при введении в систему свободных радикалов или веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (инициаторов). В зависимости от способа образования свободных радикалов различают термическую, фотохимическую, радиационную полимеризацию и полимеризацию под влиянием химических инициаторов, в качестве которых применяют перекись бензоила, перекись водорода и др. [c.41]

Таковы лишь некоторые начальные аспекты свободно-радикальной теории радиолиза. Подробное изложение проблемы содержится в работах А.К.Пикаева [17, который отмечает большое значение процессов в шпорах , называя их святая святых радиационной химии. В случае облучения воды электронами с энергией 1-2 МэВ, имеющих величину линейной передачи энергии 0,2 эВ/нм, энергия передается воде порциями в среднем по 100 эВ и среднее расстояние между отдельными точками, где происходят акты ионизации и возбуждения, составляет 500 нм. Радикалы Н и ОН, образующиеся в пределах небольшой шпоры , рекомбинируют или диффундируют в объем раствора, где и вступают в реакции с растворенным веществом. Поскольку расстояние между этими шпорами велико, вероятность внутритре-кового перекрытия таких расширяющихся шпор мала. [c.194]

Молекулярный выход — часть общего радиационно-химичеакого выхода продукта, образование которой происходит не по свободно радикальному механизму. [c.67]

А priori можно было бы ожидать, что цепные реакции широко распространены в радиационной химии жидкостей, так как воздействие излучения является по существу реакцией инициирования, в результате которой образуются продукты свободно-радикальной природы. Однако значительная часть возникших свободных радикалов рекомбинирует, высокие локальные концентрации радикалов благоприятствуют рекомбинационным процессам. Вследствие этого многие радиационно-химические реакции можно относить к классу цепных реакций с вырожденными разветвлениями при обычно используемых мощностях дозы. [c.233]

А = Е-С) изученных соединений показало наличие закономерной связи мещйу радиобиологической и физико-химической характеристиками (рис, 3), что также служит подтверждением правильности гипотезы о механизме действия фенольных соединений при лучевом поражении. В этом случае можно предполагать, что ингибиторы свободно-радикальных процессов реагируют со свободными радикалами, образующимися при облучении, и тем самым снижают масштаб радиационного повреждения. [c.341]

Известно [32], что циклопентадиен подвергается ионной полимеризации под воздействием катализаторов Фриделя—Крафтса. Его полимеризация под воздействием у-излучения сильно подавляется аммиаком или аминами и в меньшей степени — дифенил-пикрилгидразилом или кислородом [33]. Это вновь указывает на ионную, а не на свободно-радикальную природу радиационной полимеризации. Было постулировано, что ингибирующий эффект аммиака объясняется реакциями следующих типов [c.94]

В последнее время стала развиваться радиационная химия углеводородов и появились исследования радиол иза алканов, доложенные на симпозиуме по радиационной химии углеводородов в 1957 году [146]. Под влиянием облучения таза пучком электронов с энергией порядка 1,5 мэв при обыч-ной температуре могут свободно происходить процессы расщепления молекул алкана на радикалы и непосредственного отщепления молекул водорода и метана На основе изучения цримесей этилена и пропилена в качестве веществ, поглощающих атомы водорода и метил-радикалы, а также результатов изотопического исследования радиолиза смеси этана и полностью замещенного дейтероэтана на масспектрометре, было показано, что большая часть водорода образуется при радиолизе этана путем прямого отщепления его молекул от молекул этана в первичном процессе [146]. Изучение изото-лического распределения метана, образованного при радиолизе системы этан и дейтероэтан, дало доказательство того, что метан возникает путем непосредственного отщепления его молекулы от исходных молекул этана. Таким образом, процессы радиолиза алканов могут происходить под воздейст- вием больщой энергии облучения при обычных температурах по другому механизму, с отщеплением молекул в первичном акте, без участия радикалов. В этом отношении радиолиз несколько схож с высокотемпературным крекингом, при котором относительный вес радикально-цепных процессов снижается и возрастает роль процессов распада, проходящих по молекулярному механизму, что соответствует более высоким порядкам энергий в том и другом случаях. Интересно также, что в условиях радиолиза (25°) могут возникать горячие радикалы, энергия которых соответствует гораздо более высоким температурам, чем температура экспериментов, т. е. распределение по энергиям для таких радикалов не является Максвелл-Больцмановским. С другой стороны, при действии радиации на алканы возникают и радикалы, которые могут тшициировать процессы распада. В этих случаях важной характеристикой инициированного крекинга является общий выход радикалов, способных индуцировать крекинг, отнесенный к определенному количеству поглощенной энергии. Вследствие того, что ионизирующее излучение поглощается молекулами не избирательно, количество поглощенной энергии пропорционально общему числу электронов в единице объема и не зависит от химического строения алкана [147]. В то же время выход радикалов, отнесенный к одинаковой поглощенной энергии, весьма зависит от строения поглощающих молекул. С процессами образования радикалов конкурируют процессы спонтанной де.чактивации возбужденных молекул алканов, связанной с превращением энергии элект- [c.71]

Свободные радикалы, образующиеся в полипропилене при радиационном или фотохимическом облучении, с успехом используются для получения богатой гаммы привитых сополимеров (см. табл. 6.3, стр. 150). Радиационным облучением катализируются также различные радикальные реакции полипропилена, в частности хлорсульфонированпе и сульфокнсление. [c.129]

Реакции прививки можно осуществлять методами радикальной и ионной полимеризации, а также с помощью реакций конденсации или присоединения. Чаще всего применяют радикальную полимеризацию, инициируемую химическим, радиационным или механическим способами [125, 226]. Обычно используют реакцию передачи свободнорадикальной цепи. Инициирование осуществляют соединениями, легко распадающимися на свободные радикалы, например пероксидами. [c.399]

Можно также инициировать катионную полимеризацию и сополимеризацию при ПОМОШ.И радиационных методов [8], применяя очень низкие температуры и электроноакцепторные полярные растворители (например, хлористый этил), способствующие увеличению времени жизни катионов. Стабилизирующая роль растворителей состоит, по-вндимому, в том, что они захватывают вторичные электроны, отрывающиеся от молекул системы при ее облучении, и тем самым затрудняют их взаимодействие с катионами. В этих условиях свободные радикалы, возникшие вместе с ионами в результате облучения, проявляют незначительную активность и практически не в состоянии возбуждать полимеризацию. Ионный характер реакции подтверждается тем, что радикальные ингибиторы не тормозят ее, и тем, что сополимеры, полученные такими методами, не отличаются по составу от сополимеров, синтезированных из тех же мономерных смесей в условиях обычной катионной полимеризации (см. с. 199 и след.). В гомогенной среде скорость полимеризации пропорциональна первой степени интенсивности облучения (мономолекулярный обрыв цепи), в то время как прн радикальной полимеризации она пропорциональна квадратному корню из интенсивности. В соответствии с этим повышение мощндсти дозы облучения ускоряет ионный процесс в большей степени, чем радикальный, и поэтому благоприятствует катионной полимеризации. [c.163]

Б предшествующих главах мы подробно рассмотрели механизм реакций полимеризации, протекающих под влиянием различных инициаторов. Те же процессы могут быть вызваны и без введения посторонних веществ, если для инициирования используются излучения с высокой энергией у лучи, рентгеновские лучи, быстрые электроны. Облучение мономера соответствующими источниками энергии вызывает появление активных частиц — ионов и свободных радикалов, которые возбуждают процесс нолимеризации. В этом смысле радиационное инициирование является универсальным методом в зависимости от условий эксперимента (температура, среда) и природы мономера полимеризация может протекать избирательно по радикальному, катионному или анионному механизму. Возможно также параллельное течение радикальных и ионных реакций. В настоящей главе мы остановимся на факторах, определяющих механизм полимеризации при радиационном ишщиирований, и сосредоточимся главным образом на полимеризации в твердом теле. Эти процессы, представляющие большой интерес, реализуются главным образом при применении радиационного инициирования. [c.443]

Реакциям свободных атомов и радикалов, образовавшихся в первичных процессах, а также в быстрых ионно-молекулярных реакциях и реакциях возбужденных частиц, требуется быть также сравнительно быстрыми, для того чтобы обогнать процесс нейтрализации. Так, реакция радикал — молекула должна была бы (при давлении атм) проходить с вероятностью не менее 10 —10" (на одно столкновение), поскольку приведенное типичное значение т, составляет по порядку величины миллисекунду. При стерическом факторе 1 это отвечает при комнатной температуре энергии активации меньше 8—9 ккал. Поэтому часть атомных и радикальных реакций обгоняет рекомбинацию ионов (не конкурируя с ней), а часть требует времени, большего, нежели нейтрализация. Поскольку, кроме того, при самой не 1трализации вследствие ее диссоциативного характера рождаются новые атомы и свободные радикалы и поскольку рекомбинация атомов и радикалов имеет константы скорости на несколько порядков меньше, чем константы нейтрализации, значительная доля реакций радикалов с молекулами и сама рекомбинация атомов и радикалов являются в последовательности элементарных процессов сложной радиационно-химической реакции самыми поздними. [c.383]

На первых этапах развития радиационной химии газов объяснение всех экспериментальных факторов базировалось в основном на теории ионных ассоциаций Линда (см. гл. 1) и признании возникновения и нейтрализации ионов в результате облучения. Затем в 1936 г. в двух классических работах по конверсии пара-ортоводорода и синтезу (а также разложению) бромистого водорода под действием а-частиц Иринг и др. [4] и Тейлор [5] предположили, что возбуждение молекул и атомов — первичная важнейшая стадия фото- и радиационных процессов. Более того, в результате ионизации и возбуждения могут образовываться свободные радикалы, которые в некоторых случаях дают цепные радикальные реакции. С этого момента радикальный механизм был принят в радиационной химии. Доминирующее положение радикальных теорий несколько поколебалось в последнее время, когда масс-спектро-скопические исследования показали, что ионы также имеют важное значение в радиолитических процессах. [c.175]