Винилацетат факторы активности

Кроме того, было принято, что все побочные реакции, сопровождающие реакцию образования винилацетата, также зависят от фактора активности. [c.25]

Как показывает опыт (рис. 66), скорость полимеризации падает в этих условиях почти до нуля, так как радикалы стирола взаимодействуют с винилацетатом чрезвычайно медленно, а мономерного стирола в реакционной смеси почти нет. Аналогичным образом и по тем же причинам небольшая добавка бутадиена резко снижает скорость полимеризации малоактивного мономера винилхлорида (рис. 67). Напротив, введение незначительного количества винилацетата в стирол не влияет на скорость полимеризации последнего, так как при этом растущие стирольные радикалы будут по-прежнему иметь возможность реагировать со стиролом. Падение скорости полимеризации, которое отмечается при дальнейшем увеличении концентрации винилацетата, является простым результатом разбавления стирола. Крайние точки на кривой, приведенной на рис. 66, позволяют ответить на вопрос, который был поставлен выше. Как следует из сопоставления данных по раздельной полимеризации винилацетата и стирола, первый из этих мономеров нолимеризуется с гораздо большей скоростью. Это указывает на решающую роль активности свободного радикала как фактора, определяющего скорость процесса рост общей скорости полимеризации совпадает с ростом реакционноспособности соответствующих макрорадикалов. Таков главный вывод из большого числа данных для различных мономеров. Отсюда вытекает, что повышение реакционноспособности мономера вследствие сопряжения с заместителем при двойной связи не может скомпенсировать понижения активности отвечающего этому мономеру радикала. [c.222]

Фактором, определяющим процесс обрыва макрорадикалов на поверхности углерода, является тип мономера и прежде всего активность его радикала относительно поверхности [445]. Полимеризация мономеров с пониженной электронной плотностью (стирол, винилацетат и др.), на поверхности сажи, обработанной бензоилпероксидом, значительно замедляется. В то же время при полимеризации мономеров с повышенной электронной плотностью (метилметакрилат, акрилонитрил и др.) замедления процесса не наблюдается (ри . 10.12). [c.252]

Резонансный фактор влияет на химическую активность как мономера, так и образующегося из него радикала. Сопряжение (например, в стироле, бутадиене, метилметакрилата или акрилонитриле) обусловливает высокую реакционную способность мономера и низкую реакционную способность его радикала. Несопряженный мономер (например, этилен, винилацетат или винилхлорид) обладает малой реакционной способностью по отношению к свободным радикалам, но реакционная способность образовавшихся из него радикалов велика. [c.66]

Влияние резонансного фактора реакционной способности весьма значительно также по отношению к скорости радикальной полимеризации и сополимеризации. Из табл. 6.9 видно, что константы скорости реакции роста ряда мономеров уменьшаются при увеличении резонансного параметра Q, т.е. с увеличением эффективности сопряжения двойной связи мономера с заместителем. В частности, константа скорости роста неактивного мономера винилацетата на два порядка больше по сравнению с активным мономером стиролом. На первый взгляд, этот результат кажется удивительным, поскольку, вследствие правила антибатности, высокая активность мономера компенсируется малой активностью соответствующего ему радикала, и наоборот. Дело заключается в том, что влияние сопряжения на реакционную способность мономеров и соответствующих им радикалов роста неодинакова по эффективности - активность мономера возрастает в меньшей степени по сравнению со стабилизацией, т. е. уменьшением реакционной способности радикала. [c.324]

Однако только стереохимическими факторами, так же как в случае полимеризации, невозможно объяснить все многообразие различий в активностях мономеров при сополимеризации, в частности мономеров с одпнм заместителем, где пространственные затруднения не имеют существенного значения. Так же, каК и при полимеризации, существенным фактором, влияющим на активность мономеров при сополимеризации, является степень их полярности. Однако влияние степени полярности при сополимеризации изучено менее, чем прн пол меризации. Для некоторых реакций наблюдалось, что мономеры, в которых нет сопряжения со связью С-=С опилена (винилацетат, аллилацетат н др.), обладают меньшей активностью, чем мономеры, у которых имеется сопряжение с двойной связью (бутадиен, стирол и др.). [c.49]

Практическое использование схемы Q — е для предсказания значений и г г для новых пар сомономеров ограниченно. Причина этого состоит в том, что значения Q е для каждого мономера неоднозначны как с экспериментальной, так и с теоретической точки зрения. Точность вычисленных значений Que часто очень мала вследствие неточности экспериментально определенных констант сополимеризацип мономеров. Это можно видеть по данным табл. 6.8, где приведены значения е, вычисленные для акрилонитрила по различным значениям и Гз, полученным для одной и той же пары сомономеров (акрилонитрил — винилацетат или акрилонитрил — винилхлорид). Далее, значения Q тк е мономера значительно изменяются в зависимости от того, с каким мономером он сополимеризуется (табл. 6.8). Это связано с недостатками самой схемы Q — е, которая плохо учитьтвает стерические факторы, влияющие на активность мономеров при определенных комбинациях радикал — мономер. В этом отношении показательно, что значения Q — е часто бывают бессмысленными при соцолпмериза-пии 1,1-дизамещенных мономеров или вообще всех замещенных [c.372]

Кетоны. Алифатические кетоны по полярности занимают промежуточное место между углеводородами и спиртами. Низшие члены гомологического ряда сильно гидрофильны, но быстро теряют это свойство с увеличением размера углеводородных групп. Так, если ацетон смешивается с водой во всех соотношениях, то метилизобутилкетон растворим в воде только в количестве до 2%. Такое быстрое изменение гидрофильности отражается на растворяющей способности кетонов, но не в такой сильной степени как молено было бы ожидать, исходя из одного только этого фактора. Кетоны слулсат растворителями многих смол, включая и такие, которые растворяются в весьма ограниченном числе растворителей. Они широко используются в нитроцеллюлозных лаках и эмалях и, кроме того, являются основным видом активных растворителей в лакокрасочных материалах на основе ацетилцеллюлозы и сополимеров винилхлорида с винилацетатом, винилхлорида с винилиденхлоридом и винилиденхларида акрилонитрилом. Кетоны очень стабильны при нормальных условиях И имеют самые разнообразные скорости испарения (у ацетона она наибольшая, у изо-форона —наименьшая). Ацетон, который слишком быстро испаряется, нельзя вводить в больших количествах в нитроцеллюлозные лаки и эмали обычного типа, но метилэтилкетон и метилизобутилкетон составляют зиачительную долю летучей части лакокрасочных материалов на основе нитроцеллюлозы и виниловых смол. Из циклических кетонов наиболее широко применяют циклогексанон и метилциклогексанон, которые по растворяющим свойствам сходны с алифатическими кетонами. [c.259]

Влияние растворителей на процесс полимеризации было предметом многочисленных исследований. Установлено, что активные растворители (хлороформ, хлорбензол, этиловый спирт, ацетон, циклогексанон, толуол) задерживают термополнмеризацию винилацетата и дают низкомолекулярные полимеры, между тем как в неактивном растворителе (петролейном эфире) полимеризация идет быстро и получаются полимеры с высоким молекулярным весом, которые немедленно выпадают в осадок. Аналогичное явление наблюдается при фотополимеризации винилацетата. При этом, например, толуол тормозит реакцию полимеризации, в соответствии с чем в толуоле получаются полимеры с наименьшей вязкостью. При проведении полимеризации в других растворителях вязкость полимеров возрастает в таком порядке ацетон, спирт, уксусная кислота, этилацетат. Наибольшая вязкость наблюдается в случае применения бензола. Зависимость степени полимеризации винилацетата, растворенного в бензоле, от разных факторов подробно рассмотрена в работе С. Каменской и С. Медведева [c.210]

Данный метод корректен лишь в тех случаях, когда ингибитор не вызывает никаких побочных реакций, в частности реинициирования. Критерием отсутствия побочных реакций является равенство скоростей полимеризации в отсутствие ингибитора и в его присутствии по окончании индукционного периода (см. рис. 5.3, кривые 1, 2). В табл. 5.5 представлены константы ингибирования ряда соединений. Обращает на себя внимание большое влияние природы мономера, точнее, соответствующего ему радикала, на величину константы ингибирования. Особенно велико значение полярного фактора. Так, константа ингибирования нитробензолом радикальной полимеризации метилакрилата на два порядка меньше по сравнению с полимеризацией стирола. Радикал роста метилакрилата и нитробензол имеют электроноакцепторные заместители, а радикал роста стирола - электронодо-норный. Это означает, что преимущественно взаимодействуют радикалы и ингибиторы, имеющие противоположную поляризацию активных центров. Аналогичны примеры с бензохиноном и СиСЬ. Большое влияние на константу ингибирования оказывает также активность радикалов. Так, нитробензол в 30 раз более активен в реакции с радикалом роста винилацетата по сравнению с радикалом роста стирола, реакционная способность которого снижена из-за сопряжения ненасыщенного углерода с ароматическим заместителем. [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология