Антибатности правила

Как правило, растворяющая и избирательная способности растворителей антибатны, и обычно рост одного показателя ведет к снижению другого. Поэтому при выборе растворителя приходится принимать компромиссные решения. [c.211]

Радикальная сополимеризация. Способы инициирования радикальной С., механизмы ее элементарных актов в принципе те же, что и для радикальной полимеризации. Исключение составляют явления, связанные с донорно-акцепторными взаимодействиями реагентов в нек-рых реакциях. Реакционная способность мономеров в радикальной С. определяется сопряжением, полярностью, степенью экранирования двойной связи заместителями. С увеличением энергии сопряжения в мономере возрастает его активность в реакциях присоединения к радикалам вследствие резонансной стабилизации переходного состояния. По этой же причине увеличивается стабильность образующихся радикалов. Следовательно, ряды активностей мономеров противоположны рядам активностей соответствующих радикалов, что составляет существо правила антибатности. При этом сопряжение с заместителем снижает активность радикала в значительно большей степени, чем повышает активность мономера. Поэтому мономер, более активный в С., в гомополимеризации кажется менее активным (полимеризуется с меньшей скоростью). См. также Реакционная способность мономеров. [c.226]

Так как сопряжение, увеличивая реакционноспособность мономеров, оказывает противоположное действие на радикалы — правило антибатности, то активный мономер стирол (Qд= 19,3 кДж/моль) дает в процессе полимеризации малоактивный радикал Q = [c.235]

При оценке активности следует учесть, что сопряжение, увеличивая реакционноспособность мономеров, оказывает противоположное действие в случае радикалов (правило антибатности). Поэтому активный мономер — стирол (Q = 4,6 ккал моль) — дает в процессе полимеризации малоактивный радикал (С с = 22 ккал моль) [c.137]

Растворяющая способность — показатель, характеризующий количество растворителя, необходимое для растворения определенного количества компонентов сырья, т. е. в конечном итоге для получения рафината определенного качества. Чем меньше растворителя необходимо для получения такого рафината, тем выше растворяющая способность. Как правило, селективность и растворяющая способность антибатны, рост одного показателя ведет к снижению другого. [c.212]

Среди изомеров зависимость между температурой плавления и растворимостью наблюдается довольно четко, но полностью отсутствует аналогичная связь между растворимостью и температурой кипения. Это видно из данных, приведенных в табл. 1. Правда, среди изомеров правило антибатности между температурой плавления л и растворимостью имеет и исключения. Так, например, растворимость о-динитробензола значительно меньше растворимости /г-динитробензола (их растворимости соответственно равны 0,595 и 10,7 ммоль л), тогда как пл и-динитробензола (- -174° С) намного выше температуры плавления о-динитробензола (- -117° С). Из табл. 1 видно, что среди производных бензола, различающихся функциональными группами, правило антибатности температуры плавления и растворимости совершенно несправедливо. [c.23]

На такое двойственное влияние ионов в растворах указывает также антибатность в зависимости теплопроводности и скорости прохождения звука в растворах с увеличением концентрации. Теплопроводность возрастает, а скорость звука падает, хотя, как правило, теплопроводность жидкостей пропорциональна скорости звука. На это же указывает большая энтропия растворов,чем та, которую можно было бы ожидать на основании одного только эффекта образования гидратной оболочки. На разрушение структуры воды в растворах указывают и оптические исследования солевых растворов. [c.289]

Т. о., эффект ингибирования однозначно определяется значением величины F. Значение величины в квадратных скобках ур-иия (3) меньше единицы и тем меньше, чем больше F. Как видно из равенства (4), эффективность И. п. определяется константой передачи цепи /сх и коэффициентом . Как правило, высокие значения реализуются одновременно с большими значениями а и наоборот. Эта закономерность следует из правила антибатно-сти реакционной способности молекул и соответствующих им радикалов. [c.416]

Правило антибатности, имеющее в своей основе термодинамич. природу, в общем сохраняет силу и в анионной полимеризации (более активным мономерам соответствуют активные центры с меньшей реакционной способностью). Однако, в отличие от радикальной иолимеризации, в анионной природа залхестителя, как правило, больше влияет на активность мономера, чем карбаниона, поэтому болео активные мономеры обычно гомополимеризуются также с большей скоростью (сказанное относится, как отмечено выше, к С. в полярных растворителях). В указанных условиях ряд активности моно,меров имеет вид этилен изопрен<бутадиен< <стирол<метилметакрилат<акрилонитрил. Эти данные показывают, что, меняя ирироду среды при одном и том же инициаторе или инициатор в одном и том же растворителе, можно получить сополимеры, отличающиеся друг от друга по составу не меньше, чем от радикального или катионного сополимера. [c.228]

Остаточные усадочные и термические напряжения в различных эпоксидных клеях (измеренные по консольному методу на границе с -металлической подложкой) при действии воды снижаются и даже могут менять знак (рис. 6.9). Вместо сжимающих усилий по- являются растягивающие, которые могут достигать 4—8 МПа. Как правило, этот процесс происходит в основном в течение первых суток. В дальнейшем напряжения частично релаксируют, причем степень релаксации антибатна плотности поперечных связей. [c.186]

Для препаративного фракционирования (со)полимеров АА по ММ, как правило, применяют метод последовательного осаждения фракций с использованием в качестве растворителя воды и осадителей -ацетона и спиртов (метилового, этилового, пропилового, бутилового и др.) [3]. Для смягчения осадителя (т.е. для снижения параметра взаимодействия полимер-осадитель т)в ряде случаев осадителями служили водно-ацетоновые и водно-спиртовые среды. По мере выделения фракций ММ снижается и антибатно этому меняется т р. Если 1, [c.147]

Кривая распределения концентрации но слою адсорбента нри десорб-ции антибатна с кривой распределения адсорбции. Характер кривой распределения остается одним и тем же как нри использовании водных растворов, так и неводных. Как правило, кривая распределения при десорбции больше растянута, чем при адсорбции (рис. 5). Особенно растянут хвост кривой. Этот характер кривой есть следствие явления отдыха адсорбента, в результате которого веш,ество со временем проникает в менее доступные норы, а также работы колонны нри элюировании до более высоких концентраций и нри значительно меньших скоростях, чем в адсорбционной колонне. Так, в разработанных нами методах получения [c.64]

Влияние резонансного фактора реакционной способности весьма значительно также по отношению к скорости радикальной полимеризации и сополимеризации. Из табл. 6.9 видно, что константы скорости реакции роста ряда мономеров уменьшаются при увеличении резонансного параметра Q, т.е. с увеличением эффективности сопряжения двойной связи мономера с заместителем. В частности, константа скорости роста неактивного мономера винилацетата на два порядка больше по сравнению с активным мономером стиролом. На первый взгляд, этот результат кажется удивительным, поскольку, вследствие правила антибатности, высокая активность мономера компенсируется малой активностью соответствующего ему радикала, и наоборот. Дело заключается в том, что влияние сопряжения на реакционную способность мономеров и соответствующих им радикалов роста неодинакова по эффективности - активность мономера возрастает в меньшей степени по сравнению со стабилизацией, т. е. уменьшением реакционной способности радикала. [c.324]

По аналогичным причинам нельзя ожидать универсальной применимости того правила, которое утверждает, что при сравнении сходных веществ более летучие оказываются лучше растворимыми, следовательно, упругость пара и растворимость изменяются параллельно. Это правило можно было бы теоретически просто истолковать, если бы растворитель играл роль ПУСТОГО пространства, т. е. не происходило бы никакого взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. Тогда различие в растворимости было бы связано только с различием в когезионных силах чистых растворенных веществ, измеряемым по разности теплоты испарения и отражающимся также в различной величине упругости пара. Тот факт, что довольно часто растворимость в различных растворителях не симбатна, а антибатна, опять противоречит универсальности и этому правилу. Причина этого была приведена выше. Вообще при сравнениях растворимостей должны приниматься во внимание не только прочность, но и вид когезионных сил. [c.260]

Os > Pd > iRu > Pt. В условиях, когда глубина превращения толуола не превыщает 50%, селективность деалкилирования в первую очередь определяется природой металла и для перечисленных катализаторов составляет 99 (Pd/AbOa)—80 (Ru/AbOa) 7о (мол.). Определены [256] кажущиеся энергии активации гидродеалкилиро-вания толуола (см. табл. 6) и найдена антибатная зависимость между энергиями активации и теплотами сублимации металлов [257] (рис. 36). С увеличением теплоты сублимации закономерно снижается кажущаяся энергия активации. Это объясняется [256] тем, что энергии связи металлов с реагирующими атомами изменяются, как правило, симбатно с теплотами их сублимации [153, т. 2 258], в то время как энергетический барьер, который необходимо преодолеть для разрыва Сар—Сал-связи, должен быть тем меньще, чем больще энергия связи М—С [259]. [c.174]

Таким образом, правило антибатности селективности и растворяющей спосабности в данном случае не выполняется. [c.34]

Реализация потенциальной склонности мономера к полимеризации требует соответствующего кинетич. механизма, в к-ром существенную роль играет стадия активации мономера. При полимеризации О. о. активация осуществляется, как правило, через атом кислорода, обладающий донорными свойствами. Основность мономеров является, т. о., не менее важным фактором их полимеризуемости, чем напряженность. Оба эти параметра в рядах мономеров изменяются под влиянием заместителей обычно антибатно (табл. 2). [c.206]

Поскольку нет никакой непосредственной причинно-следственной связи между степенью гидрогенизированности и направлением реакций элиминирования, то правила Зайцева и Гофмана следует отнести к числу формальных феноменологических закономерностей. Дело в том, что число атомов водорода у возможного реакционного центра изменяется антибатно гиперконъюгационной стабилизации возникающей двойной связи и симбатно карбокислотности, определяемой статистическим фактором и относительной электроотрицательностью атомов водорода и алкильных групп. Поэтому, если на результат элиминирования влияют, кроме отмеченных, еще другие факторы, преимущественное направление отщепления не соответствует правилам Зайцева и Гофмана. Это видно из следующих примеров [c.311]

Кислородсодержащие свободные радикалы, такие как НО , РЬСОО, изо-РгОСОО, 504 в реакциях замещения электро-фильны для них константы р+ равны соответственно —0,41, 1,6, —2,3, —2,4 [355]. Еще более электрофильны аммониевые катион радикалы, причем катион-радикал Ме2.МН+ (р+=—3,1) превосходит в этом отношении незамещенный катион-радикал ЫНз+ (—2,4). Диметиламинирование анизола при действии катион-радикала Мб2НН+ протекает строго региоспецифично в лара-положение со скоростью в 50 раз большей, чем скорость аминирования радикалом КНз+ [360]. Для реакций свободнорадикального ароматического замещения, чувствительных к полярным эффектам, не соблюдается правило антибатности реакционной способности н селективности (см. разд. 2.4) наиболее активные радикалы обеспечивают и наибольшую селективность 1354, 355]. [c.123]

С другой стороны, учет того обстоятельства, что положительный заряд оксониевого иона тем более делокализован, чем более основен его образующий мономер, приводит к выводу, что реакционная способность оксониевого активного центра должна быть тем меньше, чем выше основность мономера. Такая же антибатность между активностью мономера и соответствующего активного центра была показана для радикальной полимеризации и катионной полимеризации виниловых соединений [54]. При этом падение реакционной способности активных центров происходит сильнее, чем увеличение активности мономера, так что в целом скорость гомополимеризации с ростом активности мономера, как правило, падает. Вместе с тем, в сополимеризации к одному и тому же активному центру с большими константами присоединяется более активный мономер, т. е. наблюдается та же картина. [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология