Экранирование ядер

Экранирование ядер электронами [c.17]

Экранирование ядер в атомах и молекулах [c.59]

Согласно (10.8) поглощение излучения с определенной частотой V должно происходить при строго определенном значении магнитной индукции и тем самым напряженности магнитного поля Н. Однако практически линии в спектрах магнитного резонанса имеют конечную щирину и могут для одних и тех же резонирующих частиц, например для одних и тех же ядер, соответствовать разным значениям Н, а в некоторых специальных случаях расщепляться на несколько линий. Важнейшим фактором, обусловливающим эти эффекты, является существование в окрестности резонирующих частиц легальных магнитных полей. Такие поля могут создаваться, во-первых, соседними парамагнитными центрами (неспаренными электронами, ядрами с не равным нулю спином). Во-вторых, как указывалось в 5.4, при действии внешнего магнитного поля на электронные оболочки возникает небольшое встречное магнитное поле, приводящее к появлению у веществ диамагнитных свойств. Это поле несколько ослабляет действие внешнего поля и, в частности, несколько экранирует от внешнего поля парамагнитные ядра (создает диамагнитное экранирование ядер). [c.180]

Большое различие ЯМР-спектров высокого разрешения обусловлено разницей химических сдвигов сигналов неэквивалентно экранированных ядер, различными интенсивностями этих сигналов и их расщеплением. Поэтому внешний вид ЯМР-спектра непосредственно определяется порядком связей, геометрией расположения ядер в молекуле и относительным числом ядер с разными магнитными свойствами в молекуле или соответственно в пробе. Качественная и количественная информация, предоставляемая ЯМР-спектром, открывает различные области применения ЯМР-спектроскопии высокого разрешения в химии, физике, биологии и медицине. [c.261]

В молекулах на величину экранирования ядер оказывает влияние не Только электронная плотность у данного атома, но и локальные поля, обусловленные движением электронов у соседних атомов, и поля, создаваемые межатомными токами. Поэтому к ним не применимы простые рассуждения, которые проводились для атома.. Напряженность вторичного поля (Я ) вблизи некоторого ядра [c.88]

Можно предположить, что протоны в алкинах экранированы в меньшей степени, чем в алкенах или аренах, поскольку электронная плотность меньше. Однако это не так. Тройная связь углерод-углерод обладает большей магнитной анизотропией. Это означает, что магнитная восприимчивость неодинакова по трем направлениям в пространстве. Следовательно, магнитные моменты, индуцируемые внешним полем Во, не равны в различных направлениях. Экранирование ядер, таким образом, зависит от их геометрического расположения в молекуле. Этот эффект для тройной связи был рассчитан (рис. 9.3-25,а). [c.230]

Характерная форма таких двумерных спектров порошка для двухспиновой системы С — Н представлена на рис. 7.3.5. Очевидно, что спектры сильно зависят от взаимной ориентации тензора дипольного взаимодействия С — Н и тензора химического экранирования ядер С. При моделировании спектра на компьютере тензор химического экранирования предполагался асимметричным (см. подпись к рис. 7.3.5), соответствующим карбоксильному атому углерода в молекуле метилформиата Н СООСНз. [c.464]

Константы экранирования ядер в некоторых атомах, м. [c.63]

Константы экранирования ядер в атомах всегда положительны. Поскольку это приводит к уменьшению эффективного поля на ядре, то такое экранирование называется диамагнитным (0сг). [c.63]

Экранирование ядер в молекулах [c.63]

В главных подгруппах первая энергия ионизации убывает сверху вниз, т.к. возрастают радиусы атомов и усиливается экранирование ядер внутренними электронными слоями, что приводит к уменьшению притяжения электронов к ядру. [c.94]

В экранировании данного ядра могут принимать участие как собственные электроны данного атома, так и электроны соседних атомов и связей. В первом приближении различают следующие вклады основных факторов в общее экранирование ядер в диамагнитных молекулах [c.284]

Эффект экранирования ядер заключается в уменьшении расстояния между уровнями ядерной магнитной энергии. Легко сообразить, что при постоянной частоте ВЧ-поля Уо увеличение а, т. е. увеличение магнитного экранирования ядра, приводит к необходимости увеличения поля Но, необходимого для осуществления резонанса. Так, если положения резонансных пиков выражены в обычной шкале напряженности магнитного поля, возрастающей слева направо (см. рис. 1.12), то пики наиболее экранированных ядер должны находиться в правой части спектра. С другой стороны, если Яо постоянно, а изменяется (в таком режиме работают [c.37]

Так как экранирование ядер пропорционально приложенному магнитному полю, то и расстояние между пиками (или группами пиков), соответствующими ядрам различного типа, также пропорционально магнитному полю. Вследствие этого в ЯМР-спектроскопии (в отличие от оптической спектроскопии) нет фундаментальной единицы деления шкалы энергии переходов между квантованными уровнями пропорциональны приложенному полю. Отсутствует также и естественный нуль отсчета. На практике эти трудности исключают следующими приемами [c.40]

Основные параметры спектра ЯМР высокого разрешения — химические сдвиги, константы спин-спинового взаимодействия и интегральные интенсивности. Химический сдвиг — смещение сигнала ядерного резонанса, вызванное различным экранированием ядер электронными оболочками от действия магнитного поля. Химический сдвиг одной линии относительно другой в спектре наблюдается, когда ядра находятся в различном химическом окружении. [c.251]

Решение. В указанном ряду размеры валентных электронных облаков элеменюв (О, 5, Зе, Те) возрастают, что приводит к умен11и1ению степени их перекрывания с электронным облаком атома водорода и к возрастающему удалению области перекрывания от ядра атома соответствующе] о элемента. Это вызывает ослабление притяжения ядер взаимодействующих атомов к области перекрывания электронных облаков, т. е. ослабление связи. К этому же результату приводит возрастающее экранирование ядер рассматриваемых элементов в ряду О—5—5е—Те вследствие увеличения числа промежуточных электронных слоев. Таким образом, при переходе от кислорода к теллуру прочность связи Н—Э умеиыиается. [c.56]

Н3РО4 при записи — ЯМР спектра), либо несколько одинаково экранированных ядер (например, гекса-метилсилоксан [c.159]

Диамагнитное экранирование определяется в первую очередь-электронами, ближайшими к резонирующему ядру, и поэтому величина его существенно зависит от типа связи, образуемой этим ядром. Поэтому смещение сигнала ЯМР в результате диамагнитного экранирования называется химическим сдвигом. Поскольку экранирующее поле пропорционально внешнему полю, химические сдвиги выражают в долях от внешнего поля, т. е. рассматривают как величину безразмерную. Обычно химические сдвиги приводят относительно какого-либо принятого в качестве стандарта соединения, содержащего либо одно резонирующее ядро (например, Н3РО4 при записи з Р-ЯМР спектра), либо несколько одинаково экранированных ядер (например, гексаметилсилоксан [c.180]

Воздействие постоянного магнитного поля на ядро экранируется его электронной оболочкой. Открытие в 1949 г. зависимости резонансной частоты поглощения от степени экранирования ядер позволило анализировать строение различных молекул и следить за изменением их электронного окружения. Использование метода ЯМР для расшифровки структуры молекул во многих случаях имеет громадное преимущество иеред другими методами. Иногда структура молекулы, установление которой химическим путем требует долгих месяцев кропотливой работы, оказывается расшифрованной в течение нескольких минут после получения спектра ЯМР. [c.114]

В качестве параметров спектра ЯМР, используемых для расщифровки структуры молекул, используют значение химического сдвига между пиками и значение констант сверхтонкого расщепления, определяющих структуру самого пика поглощения. Поскольку химический сдвиг характеризует электронное экранирование ядер, то различным группировкам будет соответствовать определенное значение химического сдвига. [c.126]

Константы экранирования ядер С изменяются в широком интервале и чувствительны к изменениям электронного окружения. При работе с необогащенны-ми образцами спин-спиновая связь между ядрами С не роявляется, так как вероятность нахождения молекул, содержап их одновременно два или более ядер С, мала. Изменения ХС ядер углерода схожи с закономерностями изменений ХС протонов, однако они выражены гораздо сильнее. Так, например, изменение заряда на ядре углерода на один электрон приводит к смещени о резонанса этого ядра на 160 м. д. По количеству работ и информативности спектроскопии ЯМР- С в настоящее время занимает второе место после протонного резонанса. [c.80]

Соличеств интерпретация данных о рассеянии быстрых ионов проще, чем в случае медленных ионов, и проводится с применением резерфордовского закона рассеяния, когда эффектом экранирования ядер электронами можно пренебречь Частица, отраженная от пов-сти твердого тела, обладает большей энергией, чем частица, отраженная от внутр слоев мишени Потери энерги . связаны с электронным и ядерным торможением внутри твердого тела Т к сечение рассеяния невелико, часть ионов, проникнувших в глубь мишени, двигается по прямой испытывая в осн электронное торможение После соударения с атомом, в результате к-рого направление движущегося иона меняется на угол > 90° (обратное рассеяние), он под действием электронного торможения опять по прямой направляется к пов-сти материала Т обр, фиксируя спектры энергетич потерь обратнорассеянных ионов, можно без разрушения образца получить информацию о распределении определяемого элемента по глубине Напр, используя рассеяние а-частиц с энергией 10 Дж, можно исследовать слои тотщиной в доти мкм с разрешением по глубине 20 нм без послойного травления, к-рое необходимо в случае использования медленных ионов Разрешение по глубине зависит от массы и энергии первичных ионов, массы атомов материала и энергетич разрешения регистрирующей аппаратуры По величине потерь энергии можно определять также толщину пленок иа подложках [c.258]

Диамагнитное экранирование протона электронной ш ностью на его 15-орбитали относительно невелико по сравнеь с экранированием ядер тяжелых атомов, имеющих заполь ные внутренние оболочки. Поэтому дополнительные факторы, торые изменяют локальное магнитное поле, определяющее зонансную частоту, значительно больше влияют на химичес сдвиги протонов, чем на химические сдвиги тяжелых ядер. [c.86]

Несмотря на отмеченное выше сходство между спектроскопией ЯМР Н и в спектральных параметрах этих ядер имеются существенные отличия. Протонные химические сдвигп обычно ограничиваются областью в 10 м. д., а резонансные сигналы ядер фтора занимают много больший диапазон, примерно в 500 м. д. Если включить и неорганические фториды, то этот диапазон расширяется до 1000 м.д. (рис. X. 1). Причина столь больших химических сдвигов заключается в большом парамагнитном вкладе в константу экранирования. Как уже отмечалось в разд. 1 гл. И, атомы более тяжелых элементов имеют низколежащие орбитали. Под влиянием внешнего поля Во в них возникают электронные возбуждения, что приводит к сдвигу сигнала ЯМР данного ядра в слабое поле. Напротив, диамагнитные вклады в изменения констант экранирования ядер фтора очень малы ( 1 %). В соответствии с этим эффекты соседних групп, так сильно проявляющиеся в ЯМР протонов, например [c.373]

Сравнивая химические сдвиги в ацетилене (71,9) и этилене (123,5), мы видим, что ядра С в ацетилене существенно более сильно экранированы. Подобный эффект мы обычно наблюдаем для ядер С=С тройной связи в алкинах. Магнитной анизотропии тройной углерод-углеродной связи, которая объясняет сильное экранирование протонов в алкинах (см. разд. Химические сдвиги протонов в алкинах , с. 230), недостаточно для объяснения экранирования ядер С. Для того чтобы найти причину этого явления, нужно больше знать о теории экранирования, но это выходит за рамки данного раздела. (В действительности, причиной является так называемое парамгьгнитное экранирование, в основном определяющее экранирование ядер С и частично объясняющее экранирование тройной углерод-углеродной связи.) Влияние заместителей в [c.233]

Химические сдвиги ядер С в карбонильной группе С=0 альдегидов и кетонов являются достаточно характеристическими. Карбонильное ядро С является одним из наименее экранированных ядер, <5 принимает значения от 190 до 220. Для этих классов диапазоны химических сдвигов перекрываются, и во многих случаях нельзя четко разделить принадлежность сигналов на основании только величин химических сдвигов. В спектрах, полученных без подавления спин-спинового взр.имодействия (которые обычно не измеряют), это было бы легче, поскольку в альдегидах имеется один водородный атом, связанный с группой С=0 и, следовательно, сигнал соответствующего ядра С (в группе С=0) представлял бы собой дублет, а для кетонов получили бы синглет. Разработаны разнообразные методы для решения этой проблемы, позволяющие избежать съемки неразвязанного спектра. Один из них, метод DEPT, мы обсудим позднее (см. разд. DEPT-эксперимент , с. 247). [c.234]

Поглощение энергии ядрами атомов регистрируется спеетрометром в виде сигналов поглощения (ЯМР-спектр), различающихся рюзонансными частотами и принадлежащих химически неэквивалентным ядрам одного и того же элемента. Химическая неэквивалентность ядер обусловлена их различным экранированием электронами, которое зависит от связанных с этими ядрами атомов. Расстояние между сигналами двух различно экранированных ядер называется химическим сдвигом. На практике химический сдвиг определяется по отношению к сигналу поглощения эталонного вещества (8) и измеряется в миллионных долях (м.д.) от частоты приложенного магнитного поля. [c.417]

Расстояние между сигналами двух различно экранированных ядер называют химическим сдвигом. Практически его измеряют по отношению к сигналу образца сравнения, в качестве которого в ПМР чаще всего используют тетраметипсилан (СНз)48 (ТМС), сигнал 1фотонов которого находится в более сильном поле, чем сигнал щютонов большинства органических соединений. [c.354]

В экспериментах по ЯМР имеется возможность определять лишь напряженность поля Н и пропорциональную ему частоту I = l2ji) Н. Другие методы достаточно точного определения поля Но отсутствуют. Поэтому абсолютная величина экранирования сг не может быть измерена. Приходится ограничиваться относительными измерениями постоянных <7. Разность (аэт—а), где сТэт —постоянная экранирования ядер в веществе, выбранного в качестве эталона при измерениях, получила название химического сдвига 6. Экспериментально значения б определяют по соотношению [c.376]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология