Курциуса реакция механизм

Таким образом, истинным продуктом реакции является кетен, который затем реагирует с водой (т. 3, реакция 15-2), со спиртом (т. 3, реакция 15-4), с аммиаком или амином (т. 3, реакция 15-8). Наиболее устойчивые кетены (например, РЬгС = С = 0) были выделены, а другие были идентифицированы иными способами (например, через р-лактамы) [161] (т. 3, реакция 16-66). Роль катализатора не совсем ясна, хотя и было высказано много предположений. Этот механизм поразительно близок механизму перегруппировки Курциуса (реакция 18-17). Несмотря на то что механизм, как было показано выше, включает свободный карбен и имеется много доказательств в пользу этого [162], возможно также, что в некоторых случаях свободный карбен отсутствует и две стадии реакции совмещаются. [c.147]

Механизм перегруппировки Курциуса рассмотрен в статье о реакции Гофмана ), см. стр. 258. [c.323]

Механизм реакции Шмидта близок к механизму реакции Курциуса. Перегруппировка Шмидта протекает легче, если кислоты могут диссоциировать Б серной кислоте с образованием устойчивого ацил-катиона [c.390]

Механизм реакции Курциуса можно изобразить следующим образом (Хайн, 319) [c.180]

Механизм реакции Шмидта близок к механизму реакции Курциуса. [c.572]

Реакция включает перегруппировку Курциуса ([1], стр. 528—568), но последующая перегруппировка изоцианата совершенно необычная. Вопрос о точном механизме этой перегруппировки с образованием мостикового производного до сих пор пе вполне ясен, так как он осложняется неопределенностью конфигурации изоцианата. Если последний меет ис-конфигурацию (А), то легко представить согласованный механизм электронных [c.203]

Перегруппировка оптически активных диазокетонов, в которых атом углерода, связанный с карбонильной группой, асимметричен, происходит подобно перегруппировкам Гофмана и Курциуса с сохранением конфигурации [261]. Это наблюдение подтверждает внутримолекулярный механизм реакции. [c.468]

Аналогичную перефуппировку претерпевают тритил-N-ra-логенамины под действием оснований, а также тритилазиды при наф. (механизм последней р-ции сходен с механизмом перефуппировки Курциуса см. Курциуса реакция) [c.400]

Реакцию открыл Т. Курциус (1890). Л еханизм перегруппировки Курциуса подобен механизму реакции Гофмана. При распаде азида может образоваться ацилнитрен, который перегруппировывается в изоцианат [c.591]

Группы К могут быть алкилом, арилом или водородом, но в случае миграции атома водорода образуется неустойчивый КзС НН. Механизм этой реакции в принципе тот же, что и при перегруппировке Курциуса. Однако имеются доказательства того, что при пиролизе третичных алкилазидов в качестве интермедиатов образуются алкилнитрены [222]. Реакция протекает также при кислотном катализе при этом температуру можно снизить, хотя кислота способна гидролизовать имин (т. 3, реакция 16-2). Циклоалкилазиды дают продукты с расширением цикла [223] [c.158]

Механизм реакции Курциуса сходен с механизмом реакции Гофмана (разд. Ж-2). Азид также образует ацилнитреи, который перегруппировывается в изоцианат, гидролизующийся в свою очередь с образованием амина. [c.566]

Эта перегруппировка не называется перегруппировкой Курциуса, но ее механизм аналогичен, за исключением того, что в этой реакции образуются свободные алкилнитрены Rз N . Мрприровать может алкил, арил и водород. [c.2061]

Образование продуктов, выделенных при кислотном расщеплении алкил-и арилтетразолов, может быть объяснено с помощью механизма [174], предполагающего протонирование атома азота тетразольного кольца и раскрытие цикла с образованием протонированного имидазида. Этот промежуточный продукт после выделения молекулы азота и перемещения радикала от углеродного атома к азоту, быстро гидролизуется и образуются двуокись углерода, амины или аммиак. Перегруппировка, сопровождающая катализируемое кислотами расщепление 5-монозамещенных и 1,5-дизамещенных тетразолов, напоминает перегруппировки, происходящие в процессе реакций Курциуса и Шмидта. [c.75]

Перегруппировку гидроксамовых кислот открыл В. Лоссен (1872). Механизм перегруппировки Лоссена подобен механизму реакций Гофмлна и Курциуса. [c.592]

Механизм реакции аналогичен механизму таких родственных анионотроп-ных перегруппировок, как перегруппировка Гофмана (№ 210), Курциуса (№ 345) и др. [c.258]

Необходимо упомянуть о некоторых важных реакциях деструкции карбоновых кислот, которые в конечном итоге также приводят к декарбоксилированию, хотя и обходным путем. Эти реакции позволяют осуществить переход от карбоновых кислот к аминам. Речь идет о деструкции карбоновых кислот по Гофману [211, 212] через амиды, по Курциусу [213, 214] через гидразиды, по Лоссену [215] через гидроксамовые кислоты и по Шмидту [219] с помощью азотистоводородной кислоты. В основе всех этих реакций лежит общий механизм. Нейтральный остаток молекулы с электронным секстетом у атома азота, образующийся, по Гофману, из Н-бромамида при отщеплении Н Вг [c.358]

Перегруппировка Лоссена (М)-О-ацилзамещенных гидроксамовых кислот является одним из наиболее подробно изученных разделов химии гидроксамовых кислот [36, 71]. Близость механизма этой реакции с перегруппировками Курциуса, Гофмана, Бекмана и Шмидта (обсуждались в разд. 9.9.1 и 9.9.3) состоит в том, что разрыв связи N—О сопровождается синхронной миграцией алкильной группы схема (216) . Как и в реакции Бекмана, неорганические ацилирующие агенты (например, фосфорил-или сульфонилхлориды) активно способствуют разрыву связи N—О. В связи с этим, 0-фосфорилированные или 0-сульфонили-рованные интермедиаты выделить не удается, в то время как [c.507]

В этих реакциях миграция К также протекает по согласованному механизму. Азид может быть получен при нитрози-ровании гидразида (65) (реакция Курциуса) или при взаимодействии азидоводородной кислоты НЫзО с карбоновой кислотой [c.139]

Органическая химия богата механизмами реакций, которые включают [1,2]-сдвиги, т. е. перемещения групп от одного атома углерода к соседнему. Примерами могут служить пинакон-пипако-линовая перегруппировка, перегруппировка Вагнера — Меервей-па, реакции Бекмана, Гофмана, Курциуса и Шмидта и т. д. Если к тому же показано что [1,2]-сигматропный сдвиг разрешен в линейных полиенах (гл 2, разд. 1.1), то существует большое искушение поверить, что разрешены все [1,2]-сдвиги и, наоборот, что все [1,3]-сдвйги запрещены. На самом деле это не так, и необходимо внимательно исследовать каждую систему, чтобы проверить, удовлетворяет ли она одному из следующих критериев [c.429]

Перегруппировка по К. Ф. Шмидту (1923 г.). Часто применяемое на практике видоизменение перегруппировок Гофмана, Лоссена и Курциуса состоит в непосредственном растворении карбоновой кислоты в концентрированной серной кислоте и обработке этого раствора раствором азотистоводородной кислоты в бензоле. При разбавлении и нейтрализации сернокислого раствора получается первичный амин. Механизм реакции следующий [c.801]

Механизм превращения азидов к-т в эфиры изоциановой к-ты (перегруппировка Курциуса) во многом сходен с аналогичными иерегруппировками N-гaлo-генамидов (см. Гофмана реакция) и гидроксамовых к-т. Первоначально ацилазид (I) выделяет молекулу азота с образованием промежуточной частицы (IV), содержащей на атоме азота секстет электронов [c.447]

Механизм открытой Бекманом [765] перегруппировки кетоксимов в аиилиды кислот наряду с механизмом перегруппировок Гофмана, Курциуса и Лоссена был и остается до настоящего времени предметом одной из наиболее обширных дискуссий, касающихся механизма реакций органических соединений. [c.466]

Эта реакция за последние годы была предметом целого ряда исследований , значительно расширивших круг соединений, принимающих в ней участие. Введение в реакцию кетонов с разветвленной цепью углеродных атомов доказало ошибочность предположений [266] о том, что она происходит с перегруппировкой углеродного скелета, т. е. перемещением одного из радикалов, как это имеет место при реакции Курциуса и ей подобных. Сохранение углеродного скелета указывает на окислительно-восстановительный механизм процесса, распространяющийся вдоль углеродной цепи [98]. В соответствии с таким механизмом из 2-метилпропилфенилкетона получается а-метил-у-фенилмас-ляная кислота (а), а не р-метил-у-фенилмасляная кислота (б) [c.518]

Реакции, известные под названием перегруппировки диазоке-тонов, бензиловой перегруппировки, бекмановской перегруппировки кеток-симов, гофмановской перегруппировки амидов, перегруппировки ацил-азидов Курциуса и т.д., также происходят за счет перемещения 1,2 их механизмы очень похожи на механизмы приведенных выше перегруппировок. [c.454]

При применении реакции Курциуса к малоновой или янтарной кислоте конечный гидролиз смеси не дает амина. Рассмотрите механизм этой реакции (задача 10 в гл. 16) и укажите, почему именно этот результат и должен наблюдаться выведите на этом основании структуры продуктов, которые в действительности образуются. [c.500]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология