Анионотропия

Основная функция катализатора-кислоты состоит во введении протона или положительного иона в реагирующую молекулу, а катализатора-основания — в удалении протона из молекулы или введении в нее аниона. Образующиеся таким путем заряженные комплексы нестабильны и либо реагируют с другой молекулой, либо распадаются в обоих случаях происходит регенерация катализатора. Процессы переноса протона называют прототропией, а анионов — анионотропией. [c.34]

Здесь основной катализатор не включается в молекулярность реакции частично потому, что удобно рассматривать этот процесс по аналогии с мономолекулярным механизмом анионотропии, а также и потому, что точная природа основания может быть неопределенной, — оно могкет, например, представлять собой агрегат молекул, особенно если катализатором является растворитель с водородными связями, как, например, вода. [c.227]

Область синтеза природных соединений богата интересными примерами анионотропии. Как уже упоминалось, синтез витамина А часто включает стадию анионотропной перегруппировки — дегидратацию. Поэтому (по логике) такой путь может оказаться применимым и для синтеза соединения 67. Однако метиловый эфир витамина А получается при этом с исключительно низким выходом. Если для дегидратации применяется фенилтиоцианат, образуется ретро-соединение 69. При использовании же уксусной кислоты или хлорокиси фосфора можно получить также немного 10-1 ис-изо-мера соединения 69. То же относится и к соединению 70, предшественнику 69 [c.247]

Изомеризация сложных эфиров — одна из первых аллильных реакций, изученных систематически. Бартон и Ингольд [128—133] на основании своих исследований влияния структурных и окружающих факторов на легкость изомеризации пришли к заключению, что изомеризации аллильных сложных эфиров включают диссоциацию сложных эфиров на аллильные катионы и карбоксильные анионы, с последующей рекомбинацией ионов и образованием исходного вещества и его аллильного изомера. Для описания миграций анионов использован термин анионотропия. Этот наглядный термин позднее распространили на аллильные изомеризации и перегруппировки, происходящие по другим механизмам, и широко применяют в настоящее время. [c.431]

Способностью X образовывать устойчивый анион. Так, спирты (Х=ОН) не превращаются друг в друга, эфиры же уксусной кислоты (Х=ОСОСНз), а еще легче бромиды (Х = Вг) способны к анионотропии. [c.439]

Анионотропия облегчается с возрастанием электронодонорных свойств радикала К [c.439]

Анионотропное превращение облегчается тремя факторами 1. Способностью X образовывать устойчивый анион. Так, спирты (Х= ОН) не превращаются друг в друга, эфиры же уксусной кислоты (Х = ОСОСНз), а еще легче бромиды (Х=Вг) способны к анионотропии. [c.633]

С формальной точки зрения примеры кольчато-цепной таутомерии могли бы быть, рассмотрены как особые случаи прототропии или анионотропии, так как таутомерные формы отличаются либо положением протона, либо положением электроотрицательного атома или анионной группы атомов. [c.647]

Однако отношения пар кольчато-цепных таутомеров не совсем аналогичны отношениям пар таутомеров в прототропии или анионотропии, обсужденных выше. [c.647]

Перегруппировками называют реакции, в ходе которых заместитель перемещается внутри молекулы от одного места к другому, разрывая старую связь и образуя новую. Если перемещающийся остаток является анионом, то перегруппировка называется анионотропией или нуклеофильной перегруппировкой. Для перегруппировок употребляют условный символ К, а для нуклеофильных перегруппировок При перемещении катиона говорят [c.96]

Карбениевые ионы немедленно стабилизируются с перегруппировкой (анионотропия, см. стр. 245) в новый катион, который после улавливания аниона ОН дает третичный амиловый спирт или с отщеплением протона — амилен [c.169]

Другие примеры анионотропии, т. е. перемещений анионных остатков в органических катионах, будут приведены ниже (стр. 358). [c.243]

Вслед за этим водород в виде аниона (Н-анионотропия) переносится на новую молекулу альдегида с воссозданием каталитически активного алкоксильного аниона [c.336]

Реакция Канниццаро и родственная ей реакция Тищенко являются внутримолекулярной анионотропией. [c.336]

I-. Поэтому эти растворители относятся к классу анионотроп-ных сольвосистем. [c.390]

Анионные реакции 3/552, 555 межфазный катализ 3/24, 25 олигомеризация 5/394 перефуппировки, см. Анионотроп-ные перегруппировки полимеризация 1/308, 309. 310 2/285. 621, 673 3/218, 350, 732, 734, 739, 742, 1195, 1208. 1209, 1224, 1229, 1251, 1269 4/21, 64, [c.548]

Во многих ненасыщенных системах имеется возможность для одного из заместителей совершить миграцию типа 1—3, т. е. из положения 1 в положение 3. Эти превращения, которые схематически можно объяснить участием промежуточного мезомерного иона, обозначаются терминами катионотропия или анионотропия в соответствии с тем, является ли мигрирующий заместитель анионом (а) или катионом (б). [c.115]

С ионной точки зрения возможны два способа осуществления реакции 2 перемещается или без своей электронной пары связи, т. е. в виде катиона, или вместе с электронной парой, т. е. в виде аниона. Первый случай называется катионотропией (б), второй— анионотропией (в). [c.351]

Анионотропия связана обычйо с анионами X или ОН . Подобно катионотропии, она может осуществляться через спонтанный анионоидный отрыв ж), отрыв, вызванный действием кислотного агента (.<), или путем нуклеофильной атаки в поло>ьение 3 (и). Некоторые превращения такого типа также связаны с синхронными электронными переходами. [c.352]

Изучение механизма реакций этого типа, результаты которого содержатся в цитированных ниже статьях, указывает на то, что изомеризация карбино- лов вызвана передвижением аниона (анионотропией). Изучены перегруппировки фенилвинилкарбинола в коричный спирт [522] и фенилпропенилкарби-нола в стирилметилкарбинол [524—526]. В последнем случае реакция ускорялась, когда заместителями являлись метильная и метоксигруппа, и замедлялась, когда заместителями были галогены. По ускоряющему действию заместители могут быть расположены в следующий [527] ряд [c.172]

Механизм реакции аналогичен механизму таких родственных анионотроп-ных перегруппировок, как перегруппировка Гофмана (№ 210), Курциуса (№ 345) и др. [c.258]

Перегруппировка ненасыщенных соединений со сдвигом двойной связи или ряда двойных связей при одновременной миграции электроотрицательного атома или группы атомов вместе с электронами, первоначально связывавшими их с углеродной цепью, обозначается термином анионотропия, который в широком смысле объединяет также и перегруппировки насыщенных соединений и соединений с гетероатомом, соединенным с углеродом двойной связью, как, например, перегруппировку оксимов Бекмана. Простейший тип соединений, вступающих в анионотропные перегруппировки, — это аллиальные соединения [168] (см. гл. 10). Однако здесь уместно рассмотреть раавитие и современное состояние теории и экспериментального наблюдения анионотропных превращений изомеров простых и замещенных аллильных соединений с тем, чтобы распространить полученные выводы на относительно более сложные молекулы. [c.239]

В тех соединениях, где может происходить как пентадная, так и триадная анионотропия, протекает преимущественно последний процесс. Это и было использовано при синтезе витамина А, в котором ключевой стадией обычно является присоеданение ацетиленового реактива Гриньяра к циклогексенилметилбутеналю с последующим частичным гидрированием и дегидратацией с анионотропной перегруппировкой обра- [c.246]

Третичные диацетиленовые спирты ароматического ряда в условиях реакции Мейера — Шустера претерпевают анионотроп-ную перегруппировку, превращаясь в винилацетиленовые кетоны ароматического ряда. Эта реакция используется для синтеза таких кетонов, выделяемых во многих случаях с хорошими выходами i853a] [c.211]

АНИОНОТРОПИЯ (анионотропные превращения) — яп.тгение молекулярньге перегруппировок, сопровождающееся ми1 рацией отрицательно заряженных атомов или групп атомов [c.116]

Этот случай кольчато-цепной таутомерии ближе к прототропии, чем к анионотропии, так как образование циклического полуацеталя II (2-окси-5-метилтетрагидрофурана) происходит за счет перехода протона от гидроксильной группы у-оксивалеральдегида к кислороду его карбонильной группы. [c.648]

Анизотропия 1 — 227 2 — 840 5 — 40 Анилидоуксусная кислота 1—227 Анилиды 1 — 228 Анилин 1 — 228, 197, 247 Анилиновая точка углеводородов 1 — 230 Анилиновый черный 5 — 682 Анилин-З-сульфокислота 3 — 170 Анилы 5 — 898 Анимикит 4 — 811 Аниониты — см. Иониты Анионоактивные вещества 1 — 666 3 — 335 Анионотропия 1 — 231 5 — 33 Анион-радикалы 4—443 Анионы — см. Ионы Анисовое масло 5—1053 Анисовый альдегид 1 — 232, 1220 3 — 619 Анисовый спирт 1 — 232 Аннигиляция частиц и античастиц [c.553]

Наконец, группа X (см. формулу, приведенную выще) может перемещаться в виде аниона (или может быть замещена в течение ее кажущегося перемещения другим анионом X ). В этом случае говорят об анионотропии или аллильной перегруппировке [c.468]

Представление о реакции Канниццаро как об Н-анионотропии лодтверждается тем, что в соответствующих условиях не наблюдалось обмена перемещающегося водорода на дейтерий [117]. [c.336]

Представление об этих перегруппировках как об анионотропии подтверждается опытами Аркуса и Кеньона [223, 224]. При перегруппировке амида (+)-гидратроповой кислоты [c.359]

Однако образование подобного N-гaлoидимидa не очень выгодно, так как галоид, подобно азоту, обладает сродством к электронам. Поэтому происходит иная реакция — перемещение в виде аниона с заполнением октета азота. Углеродные атомы остатков и На отдают атому азота, имеющему большее сродство к электронам, электронную пару, необходимую азоту для заполнения его октета. Одновременно по той же причине нуклеофильный гидроксил-анион перемещается с заполнением октета атома углерода. Бекмановская перегруппировка определяется индуктивным, электромерным и общим пространственным эффектами. Перемещение ОН и — это анионотропия. Таким образом, реакция [c.363]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология