Бирадикал стабилизированный

При этом идет речь о замещении в а-положении второго радикала, причем образуется бирадикал, стабилизирующийся в олефин [c.528]

Как и в целом ряде других случаев, этот бирадикал стабилизируется, связываясь в комплекс с переходным металлом. Логично предположить, что связь осуществляется за счет взаимодействия низшей заполненной молеку- [c.345]

В последнее время большое внимание привлекает другая, протекающая по радикальному механизму неценная реакция изомеризации, а именно термическая изомеризация циклогексадиенов [90, 95]. Эта реакция также связана с образованием промежуточного бирадикала. Однако в противоположность нестабильным 1,4-бирадикалам эти бирадикалы стабилизируются вследствие резонансного влияния арильных групп, и их образование, по-видимому, и является Движущей силой последующей изомеризации. [c.81]

Дисмутации, происходящая при атаке одного радикала дру гим с отнятием от этого последнего радикала атома водорода в Р-положении и образованием бирадикала, который немедленно стабилизируется в олефин (г) [c.117]

Бирадикальное промежуточное соединение 55 также удовлетворило бы правилам ориентации при диеновом синтезе (стр. 562) как электронодонорные, так и акцепторные заместители способны стабилизировать неспаренный электрон. Но если предположить промежуточное образование бирадикала, то потребуется, разумеется, выдвинуть вспомогательную гипотезу о затрудненности свободного вращения или об очень быстрой второй стадии реакции (стр. 570). Однако кинетические исследования [117] указывают, что промежуточное образование бирадикала невероятно. [c.572]

В то время как рассмотренный выше бирадикал может стабилизироваться, перегруппировываясь в молекулу хиноидного строения, аналогичное соединение [c.445]

Бирадикальный механизм реакции длительное время считался самым вероятным и до настоящего времени имеет своих сторонников [52, 1972, т. 37, с. 2181 44, 1976, т. 98, с. 5937]. Бирадикальный механизм позволяет понять причины малого влияния растворителя на скорость реакции, а также правильно предсказывать ориентацию присоединения. Например, при димеризации пипери-лена возможно образование на первой стадии четырех изомерных бирадикалов I—IV. Наиболее стабилен бирадикал I, так как в нем оба радикальных центра имеют аллильное строение и, кроме того, стабилизированы за счет эффекта сверхсопряжения метильных [c.494]

Образование хелатов возможно только для соединений с близко расположенными ОН-группами. Их большую эффективность можно отнести за счет подавления нежелательных побочных реакций, как и в случае пространственно затрудненных объемными заместителями арилокси-радикалов. Бирадикал, возникающий нри отщеплении второго атома водорода, может стабилизироваться, вероятно, за счет образования циклической перекиси 137]. [c.172]

При наличии в аминонитрене заместителей, способных стабилизировать промежуточный бирадикал, распад является главным направлением превращения. Эго позволило получить ряд дибензилов окислением соответствуюших 1,1-дибензил-гидразинов, успешно провести реакции, моделирующие синтез четырехчленного /3-лактамного кольца пенициллина [25] [c.120]

Очевидно, что для разрыва концевой 5 — Ы-связи (пунктир) с образованием мономера требуется примерно такая же энергия, что и для разрыва аналогичной связи в произвольно выбранном звене полимерной цепи. При таком разрыве образующийся бирадикал не может стабилизироваться путем образования я-связи, как это наблюдается для винильных соединений. [c.62]

Интерес к этой реакции при высоких давлениях связан с выяснением природы промежуточного состояния для этой реакции и установлением того, действительно ли она протекает в одну стадию или в две стадии с образованием бирадикала триметилена в качестве промежуточного продукта. Попытки идентификации промежуточного продукта оказались безуспешными [6], и поэтому было высказано предположение [7], что его время жизни слишком мало (около 10-10,8 с при 445°С) для идентификации обычными методами Алкилзамещенные циклопропаны претерпевают структурную изомеризацию с энергиями активации, меньшими по величине, чем наблюдаемые для изомеризации циклопропана в пропилен (табл. 7.1.)- Этого следует ожидать в предположении образования промежуточного бирадикала, который стабилизируется в результате метильного замещения. [c.198]

На рис. 7.7 приведен пример окисления фенола в катехин. На первой стадии этого окислительного процесса трнплетный кислород атакует флавин, образуя бирадикал. Флавин в какой-то степени помогает активировать кислород. Прн этом один из неспаренных электронов бирадикала стабилизируется флавиновым кольцом, а другой остается связанным с атомом кислорода, который реагирует с фенолом на второй стадии. Образуется промежуточное соединение. [c.425]

Таким образом, при стабилизации бирадикала -СзНг- в результате соударений скорости процессов, обусловленных его реакциями, больше скоростей других возможных параллельных реакций. При стабилизации бирадикала в результате перераспределения энергии по связям молекулы реакции бирадикала несущественны. Можно предполагать, что первый механизм стабилизации осуществляется при высоких температурах, при относительно невысоких температурах бирадикал стабилизируется мономолекулярно, и роль реакций бирадикала -СаНг- при невысоких температурах несущественна. [c.211]

Введение метильных заместителей стабилизирует диоксиран на -43.5 кДж/моль (26) и -78.2 кДж/моль (2в). Стерическое отталкивание метильных групп ведет к увеличению валентного угла Н-С—Н (2а) 115.9 Н-С-С (26) 116.6 С-С-С (2в) 118.0° и соответственно к некоторому уменьшению О—С—0-угла и сжатию О-О-связи. Аналогичные эффекты проявляются в бирадикалах За—в и переходных состояниях ПС2-3, что приводит к увеличению активационного барьера раскрытия цикла (см. табл. 3.8) и понижению стабильности бирадикала по сравнению с диоксираном ААЯДЗ—2), кДж/моль, равно 5.0 (За), 29.3 (36), 46.4 (Зв). [c.187]

О циклическом переходном состоянии можно сделать вывод на основании того, что расщепление типа II появляется лишь при наличии атома водорода в у-положении. В результате внутримолекулярного отрыва водорода образуется бирадикал с оксигруппой, который распадается при разрыве связи С—С в а,р-положении к карбонилу на олефин и енольную форму другого карбонильного соединения или циклизуется в производное циклобутанола, правда, с незначительным квантовым выходом. Полярные растворители увеличивают квантовый выход расщепления типа II, стабилизируя при сольватации гидроксильной группы бирадикальный промежуточный продукт. Например, квантовый выход образования ацетофенона из валерофенона составляет примерно 0,40 в углеводородах и 1,0 в спиртах и ацетонитриле. [c.173]

При взаимодействии с атомами 1,5 переходное состояние может стабилизироваться за счет взаимодействия нижней свободной орбитали олефина я с высшей занятой орбиталью атакуемой молекулы, тогда как атаке атомов 2,4 благоприятствовало бы взаимодействие я с орбиталью АА. Однако орбиталь 4Л-типа лежит на 1,1—1,3 эв ниже, чем орбиталь Л/5 -типа, так что стабилизирующее взаимодействие с орбиталью -4Л-типа должно быть для всех соединений в одинаковой мере менее эффективным. Поскольку для соединений XII — XIV взаимодействие с Л "-орбиталью преобладает, это взаимодействие должно было бы доминировать и для соединений XV и XVI. Оно обеспечивало бы для них при условии, что механизм реакции согласованный, направление атаки 1,5, однако это противоречит эксперименту. Таким образом, принимая для соединений XII — XIV согласованный механизм циклоприсоединения, авторы [6] отвергают этот механизм для гетероквадрицикланов XV и XVI, полагая, что в этом случае реакция идет через цвиттерионный бирадикал. [c.265]

Неудивительно, что а, ст-бирадикал (угол ССС фиксирован и равен 120°, чтобы избежать коллапса в циклопропен) имеет почти вырожденные синглетное и триплетное основные состояния, так как примесь ионной структуры способствует Образованию синглетного состояния. Энергии обоих конформеров представлены в табл. 3.9. Раскрытие циклопропенового кольца должно приводить к образованию синглетного бирадикального 1 А -состояния, которое может стабилизироваться закручиванием метиленовой группы. Если бы распределение электронов оставалось неизменным, то это закручивание привело бы к образованию бирадикального состояния А" плоской формы. В действительности же электроны перераспределяются, и молекула в конце концов оказывается в плоском состоянии Ы, имеющем локальный ион-парный характер (возможна дальнейшая перестройка в триплетное состояние). Такая перегруппировка подразумевает непересече-ние (см. разд. 5.8) поверхностей потенциальной энергии, соответствующих распределению электронов в бирадикале ( / , ортогональное— А", плоское) и в цвиттерионе (2 А", ортогональное — плоское). [c.92]

Полученные Чезиком термодинамические параметры активации рассматриваемого процесса позволяют сделать некоторые выводы о структуре переходного состояния. Поскольку энергия напряжения метиленциклопропана равна 35 ккал/моль, то, принимая прочность связи Сер — si равной 82 ккал/моль, получим, что энергия образования полностью ортогонального триметиленметильного бирадикала (XXXIX) равна 47 ккал/моль. Это на 6,6 ккал/моль больше наблюдаемой энергии активации. Отсюда следует вывод о том, что промежуточная частица существенно более стабилизирована, чем полностью ортогональный бирадикал (XXXIX). [c.93]

Возбужденное состояние, при котором оба я-электрона имеют парал-лел1зные спины, соответствует, как это видно из схематического изображения, старой картине связи с двумя свободными валентностями (т. I, стр. 434) на современном языке это означает два неспаренных электрона. Здесь, следовательно, имеется бирадик ал. В результате присутствия двух неспаренных электронов, спины которых не компенсируются , эта структура должна быть парамагнитной (1Т()Д1)обнее см. в разделе 13, стр. 412). Следует УПОМЯНУТЬ еще о том, что о л-электронах в этом состоянии можно говорить только в том случае, когда ато.мы, как в случае двойной связи в основном состоянии, лежат в садной плоскости. Как только нарушается их плоское расположение, что возможно вследствие отсутствия стабилизирующей плоское расположение л -электронной связи, неспаренные валентные электроны перестают играть особую роль я-эл ектронов их целесообразно тогда изобразить в формуле по Льюису—Лэигмюру в виде точек НоС—СН (спины ). [c.363]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология