Числа колебательные

Определите число колебательных степеней свободы линейной молекулы Sj (симметрия D >a), нелинейной молекулы SOj (симметрия io), молекулы NHg (симметрия 3J и молекулы СН4 (симметрия T ). [c.41]

Прямой подсчет колебательных состояний активированного комплекса возможен лишь в гармоническом приближении. Как правило, все алгоритмы прямого вычисления полного числа колебательных квантовых состояний активированного комплекса основаны на систематическом переборе всех возможных распределений заданной энергии по квантовым осцилляторам и затем подсчете числа таких возможностей. Эти алгоритмы очень [c.253]

Общее число степеней свободы, которыми обладает л-атом-ная молекула, равно 2>п, из которых три степени свободы (или две в случае линейной молекулы) характеризуют вращение молекулы и три степени свободы определяют поступательное движение молекулы в целом. Таким образом, общее число колебательных степеней свободы для системы, состоящей из п атомов, будет равно 2>п — 6 (для линейной системы — 2п — 5). Для активного комплекса это число на единицу меньше, так как одна из колебательных степеней свободы превращается в координату реакции. Колебание образовавшегося комплекса X — V — 2 вдоль валентных связей ведет к реакции распада. Это колебание заменяется движением комплекса X—V—2 особого рода, ведущим к образованию молекул 2 и X. Оно было описано выше и изображено на рис. V, 1 как путь реакции. Это движение рассматривается как вид поступательного движения активного комплекса. Понятия вращение и колебание в применении к активному комплексу не имеют обычного смысла, так как комплекс существует очень недолго. Эти понятия обозначают, что зависимость потенциальной и кинетической энергии системы атомов от координат и сопряженных с ними импульсов такая же, как и для устойчивых молекул. [c.143]

Для / -атомной нелинейной молекулы число колебательных степеней свободы равно 2п — 6, из них п — 5 деформационных и п—1 валентных. Если ограничиться рассмотрением только валентных колебаний, предельное число которых 8 = п—1, но поскольку (как будет показано ниже) обычно для расчета приходится пользоваться так называемым числом эффективных осцилляторов, то 5оф- — 1. [c.168]

Два параметра распределения Л и Я оиределяются условием норми >овки распределения и средним числом колебательных квантов [c.100]

Известно, что для определения силовых полей молекул практически недостаточно одних спектроскопических данных, так как число колебательных частот молекулы всегда меньше числа силовых постоянных. Кроме того, часто из-за перекрывания полос в спектре возникают трудности с выделением полос отдельных колебаний. Использование колебательного кругового дихроизма помогает в решении этого вопроса, поскольку правила отбора могут существенно различаться для отдельных полос в области их перекрывания, например, г(С —Н) в -валине [c.213]

Колебания. В многоатомной молекуле все ядра совершают сложные колебательные движения. Для нелинейной молекулы с п атомами колебательное движение обладает Зп — 6 степенями свободы, так как из общего числа Зп степеней свободы три падают на поступательное и три на вращательное движение. У линейной молекулы существуют лишь две степени свободы вращательного движения, поэтому для нее число колебательных степеней свободы равно Зп—5. Сложное колебательное движение можно представить как суперпозицию (наложение) Зга—6 простейших так называемых нормальных колебаний (Зп—5 для линейной молекулы). В классическом рассмотрении нормальное колебание — гармоническое, при котором все ядра в молекуле колеблются с одной и той же частотой и одинаковой фазой, т. е. одновременно проходят через состояние равновесия. Принимается, что все нормальные колебания независимы, полная энергия колебаний равна сумме энергий нормальных колебаний линейных осцилляторов [c.170]

Большой экспериментальный материал показывает, что эти приближения хорошо согласуются с результатами прямого подсчета при энергиях, превышающих энергию нулевых колебаний. Поэтому вычисление полного числа колебательных квантовых состояний активированного комплекса Р (Е) в программе осуществляется двумя способами. [c.254]

Полное число колебательно-вращательных состояний активных степеней свободы АК задается выражением [c.255]

В формуле (108) Ь — вероятность превращения активированной частицы, — истинная энергия активации реакции Г — гамма-функция и п — число кинетически-активных степеней свободы реагирующ их молекул, не совпадающее с полным числом колебательных степеней свободы (нормальных колебаний), но меньшее, чем последнее. Введение этого понятия [23] в химическую кинетику означало, вместе с тем, что физически в отношении обмена энергии в молекуле могут суще- [c.173]

В любой молекулярной системе в состоянии равновесия доля молекул, обладающих энергией пропорциональна (фактор Больцмана). Статистическая сумма по состояниям представляет собой сумму всех факторов Больцмана f где gi — фактор вырождения -го уровня энергии. Число молекул с энергией — —N = NF gie i . Полная сумма состояний молекулы / =/п/вр/кол-Сумма состояний поступательного движения / зависит от массы частицы и температуры, сумма состояний вращательного движения /вр зависит от моментов инерции частицы и Т / л — от числа колебательных степеней свободы, частот колебаний и Т (табл. 14). [c.83]

Число колебательных степеней свободы (п) радикала, естественно, на три меньще, чем у молекулы Н (два деформационных и валентное колебания Н). [c.189]

Из данных по рекомбинации атомов (см. табл. XII.9) следует, что величина /с4+А 4 может быть в 100—1000 раз больше, чем частота столкновений. Так, Маршалл и Дэвидсон [130] нашли, что сумма/С4+/С4 равна 1,1 0 л/моль-сек для 1г в аргоне, 1,6-101 в неопентане и 1,8-101 в пентане . Райс [121] отметил, что такие аномально большие величины могут быть объяснены большой положительной энтропией активации для галогенов, возникающей из-за увеличения числа колебательных уровней в переходном комплексе, увеличения электронных состояний и увеличения момента инерции. В случае Нг множитель 100 объясняется [121а] главным образом большим увеличением момента инерции (го увеличивается от 0,74 А приблизительно до 4,2 А) при образовании переходного комплекса. Оказалось, что для более сложных молекул, таких, как Оз [54], N204 [124], N205 [134] и ЫОгС [109], при их разложении в условиях очень низких давлений, когда наблюдаемая константа скорости второго порядка является прямой мерой скорости активации, предэкспоненциальный множитель приближенно равен 4,6 101 , 2 -, 2-101 д 6-101 л/моль-сек соответственно. Эти компоненты скорости представ- [c.277]

Р пост - вр - кол в случае Л -атомной линейной молекулы число колебательных степеней свободы равно ЪМ- 5 и, следовательно, при высоких температурах [c.118]

Следует отметить, что теория Касселя и Слетера далека от совершенства, хотя она лучше согласуется с опытом по сравнению с теорией Гиншельвуда, так как При расчетах допускает определенный произвол при выборе числа колебательных степеней свободы. Теоретические исследования в этом направлении продолжаются в настоящее время как в нашей стране, так и за рубежом. [c.145]

При свободном вращении степень свободы, которая была бы колебательной при отсутствии внутреннего вращения, становится вращательной степенью свободы. Число колебательных степеней свободы соответственно в этом случае меньше величины Зга — 6 на число вращающихся групп в молекуле. Если вращение заторможено, степень свободы, аналогичная колебательному движению на низких энергетических уровнях, становится вращательной степенью свободы на высоких энергетичесюгх уровнях. [c.308]

Определите число колебательных степеней свободы линейной молекулы СЗг (симметрия Оьой), нелинейной молекулы ЗОг (симметрия Сгг,), молекулы N113 (симметрия С ) и молекулы СН4 (симметрия Т ). [c.43]

Параметры широкополосной модели приведены в табл. I. Для газа даны главные излучающие полосы, такие, как полоса 6,3 мкм НдО. Каждая полоса представлена набором величин, характеризуюн1их изменение колебательных квантовых чисел 61, бд, бз. .. (в частности, для полосы 6,3 мкм Н2О эти величины равны О, 1, 0). Приводится число колебательных степеней свободы (т= 3 для НзО), а также колебательный квант V,- и статистический вес , каждой из них. Полоса, для которой отлично от нуля только одно значение б/ и оно равно единице, называется основной, и если этот переход не связан с симметричным типом колебаний, то полоса является сильной. Полосы симметричных колебаний, такие, как [c.490]

Для полного числа колебательных квантовых состояний активированного комплекса в случае гармонической модели известны приближенные аналитические выражения Виттена—Рабиновича и Кузнецова [100, 164]. [c.254]

СзНа = (СНз) -f С2Н5 СзНв = СНз + ( гНз) , причем избыток энергии переносится одним из радикалов, предпочтительно большим, сообразно числу колебательных степеней свободы, по которым может распределяться энергия. Действительно, наблюдаемое отношение количеств образовавшихся алканов и алкил-радикалов согласуется с отношением колебательных степеней овободы этил- и метил-радикалов (5 2). [c.75]

Для многоатомной молекулы, состоящей из п атомов, число колебательных степеней свободьн т определяется для линейной молекулы по уравнению" [c.165]