Колебательные частоты двухатомных молекул

Определение силовых постоянных по колебательным спектрам. Силовая постоянная колебаний молекулы согласно (48.3) kg имеет порядок 1Н/см (или 1 мдин/A). Константа kg определяется только взаимодействием зарядов ядер и электронов, поэтому для изотопических разновидностей двухатомных молекул например Н2 и D2, силовые постоянные kg одинаковы и частоты колебаний связаны с приведенными массами соотношением [c.164]

Вычисление межъядерных расстояний и частот собственных колебаний из вращательных и колебательных спектров. Полная энергия двухатомной молекулы, без учета энергии поступательного движения и энергии молекулы в электрическом поле представляет собой сумму [c.43]

Рассматривая колебания молекул, мы ограничились гармоническим приближением. Реальные колебания в большей или меньшей степени ан-гармоничны, т. е. не отвечают уравнению (11.58). Вследствие ангармоничности в колебательном спектре двухатомной молекулы помимо полосы с частотой Уд, называемой основной, или фундаментальной, появляются полосы обертонов-. 2Уд (первый обертон), Зу (второй обертон) и т. д., а в спектре многоатомной молекулы в месте с полосами нормальных колебаний и их обертонов ( 2Уд , Зу,,, и т. д.) присутствуют полосы составных частот ( Уд VgJ). [c.284]

Далее можно предположить, что колебательные частоты обратно пропорциональны корню квадратному из масс обоих легких атомов [см. уравнение (11.17)]. Тогда произведение отношений частот становится равным 21/ 2, и после подстановки спектроскопических значений колебательных частот двухатомных молекул придем к теоретическому отношению [c.335]

При применении ИК-спектроскопии в качественном анализе часто используют концепцию характеристических частот. В соответствии с уравнением (20.6) единственная основная колебательная частота двухатомной молекулы есть функция силовой постоянной к и масс обоих [c.535]

Частоты колебания атомов в молекуле и коэффициенты ангармоничности на более высоком и на более низком колебательно-электронном уровнях численно отличаются. На рис. 9 показаны возможные переходы и линии в спектре излучения двухатомной молекулы. Вращательные уровни на рис. 9 не показаны. [c.14]

Как указано на стр. 568, при точном значении фундаментальной колебательной частоты двухатомной молекулы, состоящей из двух различных атомов, или при точных значениях первого, второго и т. д. обертонов поглощение отсутствует. Одпако эти частоты соответствуют приближенным центрам колебательно-вращательных полос. Вычислить длины волн (в мк) центров этих полос для НВг и HI, включая первый и второй обертоны. Необходимые данные помещены в табл. IV. [c.579]

Колебательно-поступательная релаксация двухатомных молекул хорошо разработана теоретически, следовательно, можно сказать, что механизм этого явления полностью понятен. Колебания характеризуются только одной частотой, и, как правило, энергия колебательного кванта настолько велика, что можно ограничиться рассмотрением переходов 1 0. Для анализа колебательной релаксации двухатомных молекул полностью применима описанная выше теория SSH, так как соответствующие выражения для потенциалов и колебательных матричных эле- [c.243]

Особенность этой реакции заключается в том, что если двухатомная молекула обладает колебательной энергией, большей энергии диссоциации, то она распадается за время порядка одного периода колебаний (10—10" сек). Поскольку в условиях газофазной кинетики частота столкновений [М1 практически никогда не превышает 10 —10 сек . распад молекул АВ при всех условиях можно считать мгновенным (по сравнению с временем между последовательными столкновениями). Это значит, что термический распад двухатомных молекул [c.112]

МЕЖЪЯДЕРНЫЕ РАССТОЯНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ЧАСТОТЫ И ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ [c.336]

В связи с тем, что большее число молекул переходит с нулевого уровня на уровень а=1, в этом участке спектра полоса будет наиболее интенсивная. Количество молекул, переходящих на более высокие уровни, резко убывает, что уменьшает интенсивность рядом стоящих полос поглощения. Следовательно, в случае ангармонических колебаний получается ряд полос, из которых наиболее четко выделяется основная полоса (основной тон). Зная из опытных данных частоты двух линий в полосе, например, основного тона и обертона v. , можно по уравнениям (I, 176) вычислить фактор ангармоничности а и собственную частоту колебаний ядер в молекуле. Наиболее простыв колебательные спектры получаются для двухатомных молекул. Так, например, для молекулы НС1 а = 1,618-10-2 и Vo=8,96-10 се/с-1. [c.70]

Вероятность перехода колебательной энергии в поступательную при столкновении атома с двухатомной молекулой пропорциональна запасу колебательной энергии молекулы и уменьшается с увеличением частоты [c.60]

При совпадении частот колебательного движения атомов в молекулах и электромагнитных колебаний внешнего источника излучения наблюдается резонансное поглощение энергии, в результате которого молекула переходит с нижнего (основного) колебательного уровня на один из возбужденных. Колебательным переходам соответствуют меньшие энергии и частоты по сравнению с электронными, поэтому Энергетические состояния в для перевода молекулы в возбуж- двухатомной молекуле [c.159]

КР. При этом рассеянный свет имеет двойственную природу. Одни кванты падающего света с частотой Уо и энергией ку>о, взаимодействуя с молекулами образца, могут рассеиваться не изменяясь (релеевское рассеяние) (рис. 7.13), другие возбуждают в них переходы (молекулы переходят в возбужденное состояние). Пусть при переходе из основного Уо в первое возбужденное VI колебательное состояние требуемая на возбуждение энергия Ай о, двухатомной молекулы равна [c.171]

Таким образом, колебательный спектр реальной двухатомной молекулы представляет собой серию полос, структура которых определяется изменением вращательной энергии. Из колебательных спектров определяется частота колебания молекулы и в принципе может быть определена энергия диссоциации, поскольку от ее величины зависят постоянная ангармоничности и уменьшение АЕ с п. Однако точность такого определения невелика. Энергия диссоциации определяется из электронных спектров молекул. Электронные спектры отражают одновременное изменение всех видов энергии молекул (электронной, колебательной и вращательной). Этот спектр дают все молекулы независимо от наличия дипольного момента. [c.527]

Для двухатомной молекулы имеется, как следует из формулы (20.6), только одна частота V основного колебания, т. е. имеется, как говорят, только одна колебательная степень свободы и = 1. Многоатомная молекула, состоящая из атомов, имеет уже не одну, а и = ЗЛ - 6 (нелинейная молекула) или и = ЗЛ - 5 (линейная молекула) колебательных степеней свободы. В соответствии с этим колебательная энергия любой многоатомной молекулы может быть описана многочленом (по аналогии с выражением (20.5) для двухатомной молекулы) в виде (20.7) [c.532]

При сравнении большого числа спектров различных молекул обнаружено, что колебательные полосы определенных групп атомов имеют одинаковые или близкие частоты независимо от окружающих их групп. Такие полосы поглощения называются характеристическими. Энергия характеристического колебания сосредоточена в основном на определенной связи, так что ковалентную связь X—V в молекуле можно приближенно рассматривать как двухатомную молекулу и ее частоту V приближенно рассчитать по уравнению (11.1), не учитывая того, что силовая постоянная К, межъядерное расстояние и массы атомов взаимосвязаны. [c.37]

В многоатомных молекулах колебательное движение имеет гораздо более сложный характер, чем в двухатомных молекулах. Однако в случае небольших амплитуд колебаний любое колебательное движение можно представить как результат наложения так называемых нормальных колебаний с характерными частотами, оп- [c.86]

Существует еще одно важное различие в распределении интен--сивности в прогрессиях по неполносимметричным колебаниям по сравнению с прогрессиями по полносимметричным колебаниям. В первых интенсивность полос всегда очень быстро уменьшается начиная с первой полосы (с Ди == 0). На рис. 65 это показано размерами кружков, хотя практически падение интенсивности часто происходит быстрее, чем показано на диаграмме. Причина быстрого уменьшения интенсивности полос заключается в том, что потенциальные функции неполносимметричных колебаний всегда являются четными функциями нормальных координат и ил еют минимумы при одном и том же значении этих координат при 1 = = 0. Иначе говоря, возбуждение неполносимметричного колебания аналогично возбуждению колебания в двухатомной молекуле р случае, когда у верхнего и нижнего состояний минимумы потенциальных функций находятся друг под другом. Поэтому только в случае, когда колебательная частота в верхнем состоянии значительно отличается от частоты в нижнем состоянии, переходы с AV Ф О будут происходить с заметными интенсивностями. Отношение интенсивности полосы О—О к сумме интенсивностей всех [c.106]

Поглощение в ближней инфракрасной области определяется переходом молекулы с одного колебательного уровня на другой. Типичной частотой является частота, соответствующая максимуму полосы поглощения амид А — 3300 см (длина волны 3,0 мкм), что отвечает примерно Ю " с . Анализ инфракрасных спектров обычно начинается с рассмотрения валентных колебаний двухатомной молекулы. Представим, что два ядра молекулы соединены пружинкой. Колебательную энергию такой молекулы можно рассматривать как энергию гармонического осциллятора. Согласно квантовомеханическому подходу, энергия осциллятора принимает только дискретные значения, а соответствующие энергетические уровни располагаются на одинаковом расстоянии друг от друга, равном hv, где v — частота кванта света, поглощение которого повышает энергию до значения, соответствующего следующему энергетическому уровню. В основном (невозбужденном) состоянии молекула уже обладает энергией нулевых колебаний , равной половине энергии, необходимой для перехода на следующий уровень. [c.9]

Помимо электронных уровней энергии, молекулы обладают также энергетическими уровнями, соответствующими их колебательному, вращательному и поступательному движению. Энергия поступательного движения молекул рассматривалась в гл. 9 при изложении представлений молекуляр-но-кинетической теории. При изучении энергий связи основной интерес представляет колебательная энергия молекул. Можно представить себе, что двухатомная молекула, например Н,- состоит из двух масс, связанных между собой чем-то вроде пружины. Такая молекула вовсе не является жесткой структурой и скорее напоминает пару шариков, соединенных пружиной, причем вся эта система непрерывно колеблется. Колебания происходят с частотами, приходящимися на область инфракрасного излучения, и именно в этой области спектра молекулы способны поглощать энергию излучения. Например, для молекулы H I по данным об энер- [c.312]

Значительно сложнее, чем у атомов, характер изотопных эффектов, проявляющихся в электронных, колебательных и вращательных спектрах молекулах. Здесь также проявляются изотопические сдвиги в частотах спектральных линий и изотопнозависимый характер их расщепления, однако, особенно в случае многоатомных молекул, все эти эффекты, весьма сложны для описания (подробнее см. [29-32]). Здесь же мы только отметим, что наиболее просто изотопический сдвиг может быть определён для колебательных уровней двухатомных молекул, поскольку в этом случае смещение частоты колебаний Аи просто связано с изменением её приведённой массы [c.32]

В первом приближении колеблющуюся двухатомную молекулу можно рассматривать как гармонический осциллятор. Как говорилось в разд. 12.15, колебательная энергия Ешт гармонического осциллятора с классической частотой V равна [c.462]

Для того чтобы колебание было активным в спектре комбинационного рассеяния, необходимо изменение поляризуемости молекулы а (разд. 14.12). Это правило отбора легко объяснить, так как если происходит изменение поляризуемости, сопровождающее колебание, то при частоте колебания будет изменяться наведенный момент. Поскольку поляризуемость гомоядерной двухатомной молекулы изменяется во время колебания, спектры таких молекул имеют колебательные линии КР. [c.479]

Как указано в разд. 15.5, для двухатомной молекулы из двух различных атомов при точных значениях основной частоты или первого, второго и т. д. обертонов поглощение отсутствует. Однако эти частоты приближенно соответствуют центрам колебательно-вращательных полос. Вычислить длину волны (в мкм) центров этих полос для молекул НВг и HI, включая первый и второй обертоны. Необходимые данные приведены в табл. 15.2. [c.490]

Колебательные уровни двухатомных молекул были рассмотрены в разд. 15.4. Если возбуждены очень высокие колебательные уровни, то при расчете суммы по состояниям следует принять во внимание ангармоничность, но в большинстве случаев достаточно использовать приближение гармонического осциллятора, так как заполнены только более низкие уровни. Для расчета суммы по состояниям колебательная энергия обычно отсчитывается от основного состояния (и = 0), а не от дна на кривой потенциальной энергии. Это упрощает уравнение, потому что отсутствует нулевая энергия Нхо12, где vo — частота основного колебания). Более подробно о точке отсчета при измерении энергии будет сказано в связи с расчетом констант равновесия. [c.537]

Рис. х.4. Переходы между вращательными подуровнями колебательных состояний двухатомной молекулы, дающие Р- и / -ветви частот ко-лебательно-вращательной полосы в ИК спектре поглощения [c.216]

Полосы на спектрах, расположенные в диапазоне видимого и ультрафиолетового излучения, возникают в результате взаимодействия вращательных, колебательных и электронных переходов и имеют сложную структуру. На рис. А.23 и А.24 приведена упрощенная схема термов двухатомной молекулы. На рис. А.23 дана схема основного состояния с колебательными и вращательными уровнями энергии. Диссоциированная молекула, атомы которой могут принимать любое количество кинетической энергии, соответствует заштрихованным областям (рис. А.23 и А.24). Вращательные термы приведены в другом, значительно меньшем масштабе. На рис. А.24 показаны аналогичные термы электронных переходов возбужденной молекулы. Полоса электронных переходов состоит из ряда полос, соответствующих различным колебательным переходам, а те в свою очередь имеют тонкую структуру, связанную с вращением молекул. Энергию диссоциации молекулы можно определить, установив частоту, при которой полосатый спектр переходит в сплошной, однако при этом следует учитывать энергию возбуждения образовавшихся атомов. Положение колебательных уровней при электронных переходах в молекуле определяется принципом Франка — Кондона при электронных переходах расстоя- [c.66]

КР-спектры построены проще, чем ИК-спектры. Но КР-спектры обнаруживаются лишь при интенсивном освешении, достаточно длительной экспозиции и сравнительно большой концентрации рассеивающего вещества. Изучение КР-спектров позволяет находить собственные частоты и моменты инерции молекул, не прибегая к трудным для расшифровки вращательно-колебательным ИК-спект-рам. В то же время КР-спектры не могут заменить ИК-спектры, так как некоторые частоты отсутствуют в первых, а другие во вторых. Это связано с тем, что возбуждение ИК-спектров сопровождается периодическим изменением электрического момента диполя, а возникновение КР-спектров— периодическим изменением поляризуемости. Поэтому для симметричных двухатомных молекул типа На, О2, С1г и др., не имеющих ИК-спектров, наблюдаются интенсивные линии в КР-спектре. Наоборот, для веществ с сильно выраженной степенью ионности химической связи не характерны КР-спектры, зато весьма характерны ИК-спектры. Таким образом, КР-спектры и ИК-спектры являются взаимно дополняющими мето- [c.180]

Если две колебательные частоты в верхнем состоянии очень близки по величине к соответствующим частотам в нижнем состоянии, то, как и для двухатомных молекул, образуются секвенции, т. е. группы полос, имеющих одинаковое значение и В этом случае наиболее интенсивные полосы располагаются по диагоналям в каждой малой таблице Деландра, а также по диагонали большой таблицы Деландра. На рис. 62 интенсивности отдельных переходов качественно передаются размерами черных кружков. Как в малых таблицах, так и в большой таблице интенсивности [c.105]

В ИК спектре поглощения двухатомных молекул колебат. частоты наблюдаются только у гетероядерных молекул (НС1, N0, СО и т. п.), причем правила отбора определяются изменением их электрич. дипольного момента при колебаниях. В спектрах КР колебат. частоты наблюдаются для любых двухатомных молекул, как гомоядерных, так и гетероядерных (N , О2, N и т. п.), т. к. для таких спектров правила отбора определяются изменением поляризуемости молекул при колебаниях. Определяемые из К. с. гармонич, постоянные и v , постоянные ангармоничности, а также энергия диссоциации Од-важные характеристики молекулы, необходимые, в частности, для термохйм. расчетов. Изучение колебательно-вращат. спектров газов и паров позволяет определять вращат. постоянные (см. Вращательные спектры), моменты инерции и межъядерные расстояния двухатомных молекул. [c.431]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология