Разупорядочение по Шоттки

Отсюда вытекает, что константа Шоттки Къ имеет простой смысл это есть равновесная концентрация вакансий в кристалле стехиометрического соединения, разупорядоченного, по Шоттки, аналогично тому, как /Су есть равновесная концентрация вакансий в кристалле простого вещества (см. раздел 3.1). [c.78]

Рассматривая разупорядочение по Шоттки и по Френкелю как термодинамически равновесный процесс, можно определить концентрации дефектов при заданной температуре, исходя из общего условия равновесия. Этим условием является минимум свободной энергии системы. Поскольку речь будет идти о процессе, протекающем при постоянном давлении, следует пользоваться понятием свободной энергии Гиббса G, или изобарного потенциала. Из общего курса физической химии известно [5], что эта величина равна разности между полной внутренней энергией (теплосодержанием) системы при постоянном давлении, или энтальпией Н, и связанной энергией, которая в свою очередь равна произведению энтропии (S) на абсолютную температуру [c.83]

Это и отвечает модели теплового разупорядочения по Шоттки. [c.85]

Для оценки энергии собственного атомного разупорядочения в различных кристаллах можно использовать приближения, в частности эмпирически найденное [25] соотношение между энергией разупорядочения по Шоттки и температурой плавления кристалла [c.93]

Разупорядочение по Шоттки [2] вакансии Ум и Ух. [c.305]

Указанный механизм образования вакансий и описывающие его уравнения, содержащие простые степени концентраций, впервые предложены Шоттки [2]. Хотя Шоттки рассматривал главным образом вакансии ионов, термин разупорядочение по Шоттки используется для обозначения образования вакансий вообще независимо от того, заряжены частицы или нет. Однако константы равновесия реакций в таких случаях различаются КзФ Кв- [c.306]

В данном случае, как и при разупорядочении по Шоттки, выигрыш в энергии часто получается за счет перехода электронов между дефектами. Если М — более электроположительный элемент (металл), а X —более электроотрицательный (неметалл), то обычно М оказывается акцептором, а X —донором. Тогда переход электронов соответствует процессу [c.308]

Если бы атомы галлия размещались совершенно произвольно, то для такой же реакции вакансии V a, образованные за счет разупорядочения по Шоттки, не отличались бы от большого числа свободных узлов, связанных с распределением 2N атомов галлия по Ш узлам. [c.310]

Именно эти атомы и вакансии с искаженным окружением и имеют большое значение в статистике дефектов. С их помощью осуществляется разупорядочение по Шоттки и Френкелю и с ними связано отклонение от стехиометрии. [c.311]

Атомы серы образуют правильную структуру, поэтому определить вакансии серы нетрудно каждый пропуск атома серы является вакансией (Уз). Поскольку имеется два типа атомов серы (За, Зз), то следует различать и два типа вакансий (Уз.2 и У з). Энергии образования их неодинаковы, и при нагревании образуются, вероятно, вакансии В этом случае разупорядочение по Шоттки можно записать в виде [c.311]

Параметры уравнения К = К ехр —ЩкТ) и S.v v для разупорядочения по Шоттки и Френкелю в различных веществах (Н в эв, КО 1/2 в мольных долях) [c.316]

Х1П.4.1. Высокотемпературные изотермы концентраций-дефектов в соединении АВ с разупорядочением по Шоттки [c.334]

Концентрации дефектов в кристалле соединения АВ с разупорядочением по Шоттки для различных приближенных условий нейтральности [c.336]

Таким образом, вакансии свинца вызывают увеличение, а вакансии серы — уменьшение энтропии кристалла. В разделе XII 1.2.3 указывалось, что для константы реакции разупорядочения по Шоттки [c.373]

Теперь оценим константу /Гь- Прямые измерения термической диссоциации F (=Увг)-центров не проведены. Положение уровня определяется из анализа дрейфа центров окраски в электрическом поле. Р-центры электрически нейтральны, и в электрическом поле они оказываются неподвижными. При ионизации F-центров образовавшиеся свободные электроны движутся по направлению к аноду. Из-за разупорядочения по Шоттки при повышенных температурах бромистый калий содержит достаточно высокую концентрацию заряженных вакансий. Это приводит к двум следствиям. Во-первых, при ионизации У г-цен-тров образуется мало и ими можно пренебречь по сравнению с теми, которые уже имелись. Во-вторых, в экспериментах по инжекции свободные электроны, [c.392]

На рис. XVI.2 показано решение для внедрения определенной концентрации примесного донора в гипотетическое соединение МХ с атомным разупорядочением по Шоттки. Имеется широкая область (III), где [c.443]

Рис. XVI.6. Влияние примесного донора на концентрации электронов и дырок в соединении МХ с разупорядочением по Шоттки после охлаждения (жирные линии) а — МХ с избытком М (большие значения р б — МХ с избытком X (малые значения р )

Выполним такие расчеты для соединения МХ с разупорядочением по Шоттки при этом разберем следующие случаи [c.451]

Галогениды щелочных металлов во многих отношениях сходны с гало-генидами серебра, но в них наблюдается разупорядочение по Шоттки, а не по Френкелю. На рис. XVI.20, а показано для этого случая изменение концентрации дефектов с температурой при двух постоянных концентрациях примеси двухвалентного металла (например, Mg в ЫВг) [63]. Рисунок [c.467]

Как упоминалось в начале раздела XVI.9, первый всесторонний анализ описанного выше типа был выполнен на сульфиде кадмия. В основу рассмотрения было положено предположение о разупорядочении по Шоттки. В результате получены различные константы равновесия при одной температуре (900° С). Несмотря на то что по значениям указанных констант невозможно рассчитать энтропии и энтальпии разных реакций, их можно использовать для грубой оценки энтальпий. Было установлено, что константа равновесия Шоттки для однократно заряженных вакансий (/ s) равна 10 см = 2,5(мольных долей) . Отсюда, предполагая, что предэкспоненциальный множитель / s = = 1, получим H s = 2,7 эв. Для ширины запрещенной зоны (при 900° С). 1,9 и расстояний энергетических уровней V d и Vs получаем соответственно Еа -= 0,5 эв при отсчете от потолка валентной зоны и = 0,05 эв при отсчете от дна зоны проводимости. Это в свою очередь дает следующую величину для энергии образования нейтральных вакансий по Шоттки [c.489]

Если бы предположение о разупорядочении по Шоттки оказалось неправильным, то это привело бы к еще большему значению Яз и соответственному увеличению отношения Hst Нел, s- [c.490]

При разупорядочении по Шоттки внутри кристалла [c.559]

Рис. XIX.1. Схематические кривые зависимости потенциала (ф), а также концентраций вакансий Ум и Ух от расстояния от поверхности (х) для ионного кристалла с разупорядочением по Шоттки в случае, когда имеется избыток катионов на поверхности.

Возможен и другой механизм. Если атом, расположенный у поверхности кристалла, выходит на его внешнюю грань, занимая на ней нормальное для данной кристаллической решетки положение, то на освободившееся место может перескочить другой атом. Это приводит к образованию вакансии, которая в результате ряда последовательных перескоков атомов перемещается в глубь кристалла. В бинарных соединениях типа Na l таким путем возникают вакансии двух типов — катионные и анионные. Этот процесс носит название разупорядочения по Шоттки. [c.82]

Рассмотренные механизмы возникновения собственных дефектов, которые можно объединить под назваИием теплового разупорядочения решетки, отличаются друг от друЫ тем, что при разупо-рядочении по Френкелю общее число узлов решетки не увеличивается, тогда как при разупорядочении по Шоттки оно возрастает на величину, равную количеству образовавшихся дефектов . Отсюда ясно, что во втором случае плотность кристалла должна уменьшиться. Это уменьшение действительно наблюдается у ще-лочно-галоидных кристаллов, являясь одним из доказательств того, что в этих соединениях осуществляется механизм Шоттки. Раз-упорядочению по Френкелю благоприятствуют резкие различия в размерах ионов. В этом случае в междоузлиях оказывается достаточно места для ионов меньшего размера. Такой тип разупорядочения наблюдается, например, у галогенидов серебра. [c.82]

Рассмотрим теперь несколько детальнее проблему расчета концентрации дефектов при разупорядочении по Шоттки. Поскольку учитывался лишь обмен частиц местами и соответствующая этому процессу доля энтропии, то величина /Сз оказалась зависящей только от 88- При более точном анализе следует принять во внимание, что образование вакансии вызывает изменение частот колебания окружающих ее атомов. Следовательно, имеет место изменение колебательной энтропии А5кол- Это можно учесть, добавив к правой части уравнения (П1.7) член 7Д5кол = Т Ахиол, что приве- [c.86]

Аналогичные эксперименты были выполнены и в случае иодида цезия [13]. Определение значения энтальпии образования пары дефектов в предположении разупорядоченности по Шоттки дает как для кристаллов СзВг, так и СзЛ величину, блиэ- [c.73]

Учитывая, что при разупорядочении по Шоттки вакансии образуются во всех подрешетках, можно ожидать, что металлические вакансии — акцепторы электронов. Поэтому в кристаллах MgO и PbZrOs, разупорядочивающихся по Шоттки, процесс дефектообразования можно выразить квазихимическими уравнениями [c.78]

Аналогичным образом можно показать, что у кристалла, являющегося электронным полупроводником (Ki>K s), термодинамически мало различимы состояния с коэффициентом нестехиометрии бсКк (если кристаллу свойственно разупорядочение по Шоттки) или (для кристалла с разунорядочением по [c.83]

Комбинированное разупорядочение по Шоттки и аптиструктурное описываются уравнениями [c.309]

В табл. XIII.3 приведены для некоторых соединений рассчитанные и наблюдаемые энергии разупорядочения по Шоттки и Френкелю. В нескольких случаях (Na l, K l) те и другие данные согласуются хорошо. Способы экспериментального определения энергии разупорядочения рассматриваются в разделе XVI.8.1. [c.318]

Это обусловлено релаксацией кристалла вокруг вакансии, в результате которой атомы смещаются по направлению от вакансии . Для кристаллов с дефектами по Френкелю следует ожидать, что изменения объема будут гораздо меньшими. Без релаксации величина Аг> равнялась бы нулю, а с релаксацией возможен небольшой положительный эффект. Курник [51] наблюдал изменение объема, характерное для обоих типов дефектов в бромистом серебре. При средних температурах и мольном объеме 29сл оно составляло Ат — 16сж х хмоль" , т. е. Аг /г = 0,55, что указывает на разупорядочение по Френкелю. Расчет ожидаемого изменения объема (методами, аналогичными тем, которые использовались при оценке энергий образования дефектов [16—19]) дает для увеличения объема, связанного с вакансиями серебра, величину 10 сж , а для избыточного объема, обусловленного ионами в междоузлиях,—6 см . Курник нашел, что для дефектов, которые могут наблюдаться при высокой температуре, Ао = 38 —48 см -моль или Aviv = 1,3 — 1,65. Если отнести избыточный объем 10 см к ионам серебра и брома, то для дефектов по Шоттки получаем Av == 29 + 20 = 49 см что приблизительно и наблюдается на опыте. Поэтому высокотемпературное равновесие дефектов было отождествлено с разупорядочением по Шоттки с константой равновесия [c.322]

Они показывают, что величины А и б представляют собой разность двух слагаемых одно соответствует избытку атомов В, а другое — избытку атомов А. От общего случая нетрудно перейти к выражениям для разупорядочения по Шоттки, по Френкелю (атомов А) или антиструктурному соответственно при [Ва1 = [Ав1 = [Bll = [All = О, [Ва1 = [Ав1 = [VbI = [Bil = О и IVaI -= [VbI = [BJ = [AJ = 0. Когда одно из них играет преобладающую роль, то А соответствует разности двух простых слагаемых. Одним из процессов разупорядочения пренебрегают, если состав соединения не слишком близок к стехиометрическому. Например, для избытка В при антиструктурном разупоря- [c.328]

Равенства химических потенциалов для различных механизмов переноса атомов между фазами не суш,ествует в состоянии частичного равновесия. Например, при разупорядочении по Шоттки ц.(А)сгуд1,1 может отличаться от II (А)сгу81,2- Представленные соображения справедливы и для других типов разупорядочения [62]. [c.333]

В соединении типа АВ (или МХ) с разупорядочением по Шоттки атомные дефекты имеют симметричные свойства одни образуют однозарядный донор-ный уровень, другие — однозарядный акцепторный уровень, причем донорный уровень расположен вблизи дна зоны проводимости, а акцепторный — недале-,ко от потолка валентной зоны. [c.349]

Благодаря разупорядочению по Шоттки в условиях эксперимента всегда имеется большая концентрация Vk, причем [Vkl == fVijrl (область III на [c.396]

Предположим, что в GaAs происходит разупорядочение по Шоттки, причем Voa является однократным акцептором, а Vas — однократным донором. Тогда, как обычно, равновесие в чистом GaAs описывается следующими уравнениями [c.502]

Окись цинка является, вероятно, веществом с преобладающим разупорядочением по Шоттки. Для нее К меньше Kk, но K y не намного меньше, чем Ks-При нейтральных условиях в этом случае имеем центральную область, характеризующуюся равенством [Vo l = [Vznl при восстановительных условиях появляется область [c.506]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология