Твердофазные реакции лимитируемые процессами

Удивительно простая идея этого нового метода синтеза состоит в том, что аминокислота закрепляется через свою карбоксильную группу на нерастворимом легко фильтруемом полимере, и затем пептидная цепь постепенно наращивается с С-конца. Для этой цели К-замещенные аминокислоты вводят в реакцию с реакционноспособными группами полимерной смолы. С аминокислоты, ковалентно соединенной с полимерной частицей, удаляется Ы-защитная группа, и полученный аминоацильный полимер реагирует со следующей Ы-защищенной аминокислотой. Пептидная цепь ступенчато наращивается на полимерной матрице. На последней стадии синтеза Меррифилда расщепляется ковалентная связь между С-концевой аминокислотой построенной полипептидной цепи и якорной группировкой полимерного носителя. Нерастворимый носитель может быть отделен от находящегося в растворе полипептида простым фильтрованием. Решающее преимущество метода Меррифилда состоит в том, что избегают трудоемких и требующих много времени операций по очистке промежуточных продуктов. Ценный продукт реакции все время остается прикрепленным к полимерному носителю, в то время как избытки реагентов и побочные продукты удаляются фильтрованием. Простота эксперимента и возможность автоматизации привели сначала даже к мнению, что благодаря этой новой синтетической концепции будет, наконец, решена проблема химического синтеза ферментов и других белков. Однако после подробного изучения и интенсивной разработки этой новой техники синтеза были выявлены серьезные лимитирующие факторы, которые впоследствии привели к реалистической Оценке этого метода. Конечно, сведение трудных стадий высаживания и очистки при обычных методах в растворе к простому процессу фильтрования в твердофазном синтезе уже означает неоспоримое преимущество. [c.179]

Процесс диффузии в твердых телах протекает крайне медленно,, по этой причине скорость большинства твердофазных реакций определяется скоростью диффузии компонентов через слой продуктов реакций. Исследованию этого вопроса посвящено большое числа работ и исторически сложилось так, что кинетика твердофазных реакций создана фактически для случая, когда лимитирующей стадией является массоперенос. [c.55]

Скорость твердофазной реакции лимитируется наиболее медленным из процессов, определяющих данную реакцию. Так как процесс диффузии в твердых телах протекает крайне медленно, то скорость большинства твердофазных реакций определяется скоростью диффузии компонентов через слой продуктов реакции. Исторически сложилось так, что кинетика твердофазных реакций создана фактически для случая, когда лимитирующей стадией является массоперенос. Характерно, что этот случай наиболее важен в техническом отношении, так как соответствует реакциям между порошками, смешанными механическим путем, т. е. охватывает различные области керамической, огнеупорной технологии и др. [c.42]

При классификации реакций в твердой фазе целесообразно, в основу ее положить процессы, лимитирующие скорость всего процесса в целом. В связи с этим твердофазные реакции можно подразделить на три класса. [c.120]

Скорость твердофазной реакции, естественно, лимитируется наиболее медленным из процессов, определяющих данную реакцию. [c.55]

Как указывалось, большинство твердофазных реакций лимитируется процессами диффузии компонентов. В связи с этим понятно появление методик, позволяющих качественно и количественно определять направление массопереноса между реагирующими материалами, а также позволяющих установить вид частиц, участвующих в массопереносе. Для определения вида диффундирующих частиц существует несколько методов. [c.55]

Опыт показывает, что серебряная пластинка заметно уменьшается, первый слой сульфида серебра незначительно увеличивается, а второй слой становится толще и увеличивается по массе в соответствии с убылью металлического серебра. Следо-пательно, продукт реакции — сульфид серебра — образуется только во втором слое, т.е. на поверхности серы. Это означает, что серебро переносится в виде ионов Ад+ через слой сульфида к поверхности серы, которая не переносится. Таким образом, процессом, лимитирующим (определяющим) скорость твердофазной реакции, является скорость диффузии ионов серебра через кристаллическую решетку сульфида серебра. Серебро диффундирует в виде ионов, а электронейтральность сохраняется за счет движения электронов в том же направлении (см. рис. 5.13, б). [c.275]

Следует отметить, что для твердофазных реакций, в частности образования ферритов, выделение кинетической области не совсем оправдано, так как пока еще неясно, что же представляет собой сам процесс собственно химического взаимодействия. Вероятно, его нельзя считать элементарным, так как такому взаимодействию должно предшествовать проникновение (диффузия) хотя бы на несколько межатомных расстояний ионов одного металла в решетку оксида другого металла, после чего и будет происходить перестройка дефектной структуры этой фазы в структуру продукта реакции. Не исключено, что процесс, протекающий в диффузионной области, будет лимитироваться не диффузией ионов через слой продукта реакции, а диффузией катионов одного реагента в друг( Как будет показано ниже, именно этим обстоятельством определяется в значительной степени различие в механизмах образования ферритов магния и никеля. [c.43]

Если ту же реакцию осуществить в замкнутой системе с очень ограниченным объемом газовой фазы, то при 1273 К массоперенос лимитируется процессами испарения — конденсации гематита [92]. Итак, даже в простейшей твердофазной реакции, какой является образование феррита магния, одновременно действуют три механизма массопереноса (см. рис. 2.28), причем контролируемое изменение условий (температура, степень измельчения при контакте порошков, состав газовой фазы) позволяет подавить или инициировать любой из них. [c.129]

Совершенно иначе должны вести себя порошки из оксидов, сформировавшихся при температурах ниже температуры осуществления твердофазной реакции. По достижении последней можно ожидать протекания во времени необратимого процесса аннигиляции дефектов в реагентах. Поскольку и здесь должна существовать взаимосвязь между дефектными структурами гематита и шпинели, дефектная структура последней также изменяется во времени. Считая лимитирующей стадией процесса диффузию катионов [c.183]

Согласно нашим представлениям, для каждого сульфата или группы сульфатов существует свое лимитирующее звено. У сульфатов с низкой температурой разложения (до 800—1000°) лимитирующим звеном реакции является разложение SO3. В этом случае добавки окислов металлов или окисел, получающийся в процессе реакции диссоциации сульфата, каталитически влияют на скорость разложения газа SO3, который при отсутствии катализаторов частично сохраняется до 900—950° [ . Протекание твердофазных реакций в этом случае имеет подчиненную роль, так как при низких температурах они идут довольно медленно. [c.280]

Рассмотрение различных аспектов твердофазных превращений будем проводить в следующей последовательности термодинамика процесса (как фактор, определяющий возможность его протекания) процессы зародышеобразования и роста кристаллов особенности протекания спинодального распада твердых растворов механизм твердофазных реакций, лимитируемых диффузией, и мартенситных превращений кинетические модели твердофазных процессов с разными лимитирующими стадиями методы активации твердых тел по отношению к химическим реакциям. Также будут рассмотрены особенности превращений в стеклообразных твердых телах. [c.175]

В подразд. 5.8 обсуждалась кинетика роста слоя продукта (толщиной х) твердофазной реакции с различными лимитирующими стадиями (диффузия через слой образовавшегося продукта или процессы на границе раздела фаз). Однако на практике обычно кинетику твердофазной реакции рассматривают как функциональную зависимость степени превращения исходных веществ (а) от времени реакции (т). Понятно, что вид этой функции должен определяться не только скоростью роста слоя продукта твердофазного превращения, но и способом организации системы (распределением частиц исходных фаз по размерам, степенью их смешения, формой частиц, наличием открытой пористости и т.д.) и изменением этих характеристик по мере протекания реакции. Это означает необходимость установления связи между степенью превращения исходных веществ и толщиной слоя продукта, изменение которой во времени для плоской системы описывается формулами (5.48) или (5.49). Наиболее простой путь решения данной задачи (послуживший основой для дальнейших уточнений) был предложен В.Яндером и основан на следующих предпосылках [c.210]

Модели зародышеобразования основаны на предположении, что лимитирующей стадией твердофазного взаимодействия является образование зародышей продукта на активных центрах или их рост. В качестве активных центров могут выступать поверхностные дефекты, выходы дислокаций на поверхность кристалла, точечные дефекты, ассоциаты и кластеры. Поскольку мольные объемы исходных веществ и продуктов реакции различны, само образование ядер сопровождается деформацией кристаллической решетки, т. е. скорость процессов определяется не только химическими, но и кристаллохимическими факторами. [c.190]

Как правило, плазменные порошки подвергаются дальнейшей переработке с использованием различных твердофазных процессов (спекание, твердофазные химические синтезы и др.). Непосредственное исследование этих процессов и прежде всего кинетических закономерностей их протекания позволяет получать наиболее полную информацию об активности, физико-химических и потребительских свойствах плазменных порошков. Разработка нового метода получения порошков, в том числе и плазмохимического, как правило, связана с решением задач получения порошков с заданными свойствами для повышения качества материалов, селективности или интенсификации гетерогенных химических процессов. Для этого целесообразно изучать кинетику протекания конкретного процесса. Лишь в отдельных случаях, когда это трудно или невозможно осуществить, пользуются модельной системой вместо реального процесса. При исследовании кинетики гетерогенной химической реакции процессы диффузионного торможения исключают и создают условия, при которых лимитирующей стадией является кинетика нроцесса. После того как установлено, что процесс протекает в кинетической области, сравнивают скорости процессов исследуемых и контрольных образцов. [c.203]

Как указывалось, большинство твердофазных реакций лимитируется процессами диффузии компонентов. В связи с этим понятен интерес к методикам, позволяющим качественно и количественно определить направление массопереноса между реагирующими компонентами, а также установить вид частиц, участвующих в массонереносе. Для определения вида диффундирующих частиц используют таблеточный метод Тубанда. Применительно к исследованию процесса образования феррошпинелей в этом случае берут три таблетки (МеО, МеРег04, РегОз, где Ме = Со +, N1 +, М +, Си + и т. д.) со тщательно отшлифованными поверхностями, плотно прижимают друг к другу так, чтобы шпинель была в середине. После термической [c.43]

Плотность критического тока 1с увеличивается с ростом размера зерен, степени текстурирования и плотности керамических ВТСП, причем характеристики микроструктуры зависят от механизма образования керамики [5]. Этот процесс характеризуется индукционным периодом, в котором скорее всего происходит образование стабильных зародышей фазы 2223. Предполагают, что при температурах ниже начала инконгруэнтного штавления скорость процесса лимитируется твердофазными реакциями с большой энергией активации. Выше температуры плавления процесс переходит из кинетического в диффузионный режим с меньшей энергией активации либо осуществляется смешанный режим [6]. Вопрос же о микромеханизме образования фазы 2223 до сих пор фактически не обсуждался. [c.238]

Основные процессы, протекающие при обжиге окатышей, — разложение карбонатов, окисление, твердофазные реакции, спекание — могут лимитироваться либо скоростью химической реакции, либо скоростью фанспорта реагентов (в газовой или твердой фазе), либо скоростью теплообмена. Многочисленные теоретические и экспериментальные работы показывают, что кинетика обжига окатышей во многом определяется свойствами железорудных концешратов, качеством сырых окатышей, но главным образом она зависит от температурно-временных условий обжига. [c.204]

В последнем случае используются реакции трехмерной полимеризации или трехмерной поликонденсации. В том и другом случаях конечные продукты представляют собой сетчатые (трехмерные, сшитые) полимеры. Трехмерная полимеризация протекает при резком повьь шении вязкости, гелеобразования, потери текучести и растворимости на начальных стадиях. Процесс образования большого числа поперечных сшивок приближает структурирование с точки зрения диффузионньп затруд-нений к твердофазной полимеризации. Лимитирующей стадией диффузии является микродиффузия элементов трехмерной сетки, а лимитирующей стадией элементарных реакций — ориентация сближенных молекул в положение, удобное для акта химического взаимодействия. [c.31]

Дефекты кристаллической структуры реа Ьентов типа дислокаций, микроискажений и свободных поверхностей вносят существенный вклад в твердофазное взаимодействие, особенно в высокодисперсных системах, обладающих достаточно большой реакционной зоной. Если благодаря использованию специальных методов гомогенизации (химической или механической) объем реакционной зоны становится соизмерим с объемом системы в целом, то диффузия не лимитирует скорости взаимодействия, т. е. дефекты практически не влияют на реакцию. При пониженных температурах роль диффузионных процессов в твердофазных реакциях также уменьшается (из-за конденсации вакансий и накопления дислокаций, образующихся в результате исчезновеБия точечных дефектов) и диффузионный механизм взаимодействия сменяется дислокационным механизмом массопереноса [97]. [c.133]

Воздействуя иа лимитирующую стадию процесса, можно изменять скорость твердофазных реакций. В частности, один из способов ускореиия предложен Хедваллом [5781. Он за-.ключастся в том, что реакции проводят прп температуре, со- [c.209]

Процесс твердофазной реакции aO-f-SiOg, как было показано ранее [2191, лимитируется по крайней мере в начальной стадии скоростью диффузии СаО в решетку SiOj. Особеппость диффузионных процессов в этой системе состоит в том, что молекулы СаО диффундируют, в основном, не разделяясь на ионы, что объясняется большой прочностью связи Са—О, составляющей 481 кдж/моль, тогда как энергия активации диффузии окиси кальция в кварце — 226 кдж/моль. Естественно, что при температурах наших опытов — до 1373° К (ДГ=10,5 кдж/молъ) степень диссоциации молекул СаО мала. [c.230]