Фриделя Крафтса реакция перегруппировки

Наиболее важные реакции гетероатомных соединений можно грубо разделить на следующие группы гидролитическая деструкция, термическое разложение и перегруппировка, нуклеофильное замещение галогенпроизводных, замещение по типу реакций Фриделя — Крафтса, реакции разрыва связей скелета и другие процессы, например восстановление, металлирование, образование аддуктов и радиационно-химические реакции. В следующих разделах эти реакции будут рассмотрены в указанном порядке, причем различные гетероатомные системы будут обсуждаться в порядке увеличения ионного характера их скелетных связей. Рассматриваемые здесь реакции представляют интерес не только с синтетической точки зрения, но также и вследствие того, что реакции разложения в значительной степени определяют технологическую ценность той или иной системы. Гидролитическая и термическая стабильность, в частности, определяют, из каких структур может быть построена молекула гетероатомных полимеров. [c.250]

Изомеризация представляет собой перегруппировку н-парафинов в изопарафины, происходящую под влиянием хлористого алюминия или других катализаторов реакции Фриделя —Крафтса. Примером может служить изомеризация н-бутана в изобутан [c.43]

Триэтилбромбензол получают путем этилирования бензола хлористым этилом [102] или этиленом [103] по реакции Фриделя — Крафтса в присутствии хлористого алюминия триэтилбензол далее бромируют [104]. В условиях реакции Фриделя — Крафтса происходит перегруппировка несимметричных триэтилбензолов. [c.89]

Еще легче эта перегруппировка протекает в присутствии Хлорида или бромида алюминия. Поэтому при реакциях с участием галоидного алкила в присутствии хлорида алюминия часто получаются продукты, являющиеся производными не исходного галоидного алкила, а изомерной ему формы (с вторичным или третичным алкильным остатком. Ср. ход реакции Фриделя-Крафтса, стр. 485—486). [c.101]

В пользу данного механизма свидетельствует тот факт, что перегруппировки такого рода происходят в условиях, когда, как было показано ранее, образуются карбокатионы, а именно, в реакциях 8к1, при алкилировании по Фриделю — Крафтсу и т. д. Сольволиз неопентилбромида приводит к образованию продуктов перегруппировки, причем скорость реакции возрастает с увеличением ионизирующей способности растворителя, но не зависит от концентрации основания [4] это подтверждает, что первой стадией является образование карбокатиона. То же самое соединение в условиях протекания реакции 8к2 не дает продуктов перегруппировки, в этом случае происходит, хотя и медленно, обычное замещение. Таким образом, перегруппировка неопентилбромида объясняется исключительно образованием карбокатиона. Обычно карбокатионы перегруппировываются в более устойчивые карбокатионы, и направление перегруппировки имеет вид первичные->вторичные тре-тичные. Неопентил (МезССНг), неофил (РЬСМегСНг) и норборнил (например, 4), а также подобные им производные особенно склонны к реакциям, включающим перегруппировки карбокатионов. Показано, что скорость миграции возрастает [c.112]

Сложные эфиры фенолов претерпевают перегруппировку при нагревании с катализаторами Фриделя — Крафтса эта синтетически ценная реакция называется перегруппировкой Фриса [c.374]

Это было доказано выделением алкилгалогенидов из реакционной смеси, а также тем, что Вг , h и 1 дают различные соотношения выходов орто- и лара-продуктов. Последний результат указывает на участие галогена в этой реакции [373], Кроме того, выделенные алкилгалогениды имели неперегруппирован-ную структуру (чего и следует ожидать, если они образуются по механизму Sn2) даже в тех случаях, когда алкильные группы, соединенные с ароматическим ядром, претерпевали перегруппировку. Как только алкилгалогенид образовался, он взаимодействует с субстратом по обычной реакции алкилирования по Фриделю—Крафтсу (реакция 11-13), что и объясняет перегруппировку алкильной группы, входящей в продукт. В случае вторичных и третичных R карбокатионы могут получаться непосредственно из субстрата, поэтому реакция не идет через алкилгалогениды [374]. [c.380]

Механизм Ф.п. до конца не выяснен. Предполагают, что перегруппировка вдет целиком по межмол. или внугримол. механизму, либо частично по тому и др. пути. Кж и в Фриделя - Крафтса реакции вначале межод субстратом и к-той Льюиса образуется комплекс типа R(ArO) = = O-Al l3. [c.190]

Мы рассмотрели два ограничения при алкилировании по Фриделю — Крафтсу возможность перегруппировки алкильной группы и тот факт, что арилгалогениды нельзя использовать вместо алкилгалогенидов. В разд. 12.14 будет рассмотрено влияние температуры на ориентацию при пол.уче-нии полиалкилбензолов. Кроме того, существует ряд ограничений, возникающих вследствие влияния групп, уже имеющихся в ароматическом кольце. Дезактивация может быть настолько сильной, что реакция вообще не будет протекать, а активирование может быть настолько сильным, что потребуются специальные методы для контроля за реакцией. [c.366]

Синтез из фенолов. Реакция Фриделя — Крафтса и перегруппировка Фриса. Фенолы превращаются в хроманоны (XXIV) или флаваноны (XV) при конденсации с хлорангидридами а,р-ненасыщенных кислот, с а,р-ненасыщен-ными кислотами или с хлорангидридами р-галогенокислот. [c.267]

Трололон напоминает фенол в том отнощении, что для него характерны реакции азосочетания, нитрозирования, нитрования, галоидирования, аминометилирования, реакция Реймера-—Тимана, клайзенов-ская перегруппировка аллилового эфира и т. п. Такие реакции, как сульфирование серной кислотой, конденсации Фриделя — Крафтса и перегруппировки Фриса, неприменимы к трополону, потому что он образует сопряженные кислоты в сильных кислотах и комплексные соли с хлористым алюминием. Прибавление серной кислоты ускоряет нитрование бензола, но подавляет нитрование трополона. Для сульфирования трополона применяется сульфаминовая кислота. [c.485]

Фотохимия 5—551, 432 Фотоэлектрохимичещ.ие явления 5—339 Фотоэффект прямой 5—1И84 Франка—Кондона принцип 3—289 Франций 5—561, 910 Френозин 5—820 Фреоны 5—562, 308 3 — 822 Фриделя — Крафтса реакция 5—563 Фридлеидера синтез 5—3( 6 Фриса перегруппировка 5—367 Фруктоза 5—567 1-821 Фруктокиназа 5—481 P-D-Фруктофураноза 5 — 567 р-фруктофуранозидаза 2—226. 227 Фталазол 5 — 568 2 — 947 4 — 1094 Фталан 5—611 Фталаты 4—49, 47 [c.588]

Установлено, что многие реакции идут с промежуточным образованием К. и. Это — реакции типа пина-колиновых и ретропинаколиновых перегруппировок. Демьянова перегруппировки, Вагнера и Меервейна (см. Камфеновые перегруппировки), изомеризация алканов, ионная полимеризация олефинов, Фриделя — Крафтса реакция и мп. др. [c.222]

Из проблем и вопросов истории органической химии, получивших освещение на новом материале или впервые, можно назвать следующие возникновение и развитие синтетического направления в органической химии русские стереохимические исследования взаимовлияние отечественных и зарубежных химических школ химия гетероциклических соединений, алкалоидов, белковых веществ в России XIX в. история изучения терпенов в дореволюционный период вагкные подробности химии оксикислот, хинонов, полинитросоединений, амидов кислот открытие и исследование правил непрочности некоторых диолов правила окисления спиртов различной природы трансмутация альдегидов исследование непредельных углеводородов С Ню разработка метода подтверждения строения органического вещества синтезом и изучением всех предсказанных теорией его изомеров ранние исследования ацетиленовых и ароматических углеводородов окислительная деструкция в работах некоторых русских ученых история открытия реакции Густавсона — Фриделя — Крафтса, нинаколиновой перегруппировки А. М. Бутлеровым и др. [c.9]

Фосфорная кислота 481 Фосфорноватистая кислота 203 Фосфорный ангидрид 317, 341 Фрайса перегруппировка 220, 221 Фриделя—Крафтса реакция 84, 169, 427, 470 Фруктоза 472, 474 Фталевая кислота 174 [c.568]

Ориентация при перегруппировке Якобсена. В реакции Фриделя-Крафтса получается мало или совсем не получается изомеров с вицнналь-пым (соседним) положениел заместителей. Поэтому интересно рассАЮтреть возможные объяснения для образования вицинальных изомеров при перегруппировке Якобсена [282] в понятиях, представленных здесь (ЬХХХУ) [c.444]

В результате образуются как орто-, так и ара-ацилфе-нолы, и часто удается подобрать условия, чтобы один из изомерных продуктов преобладал. Соотношение выходов орто- и /гара-продуктов зависит от температуры, природы растворителя и количества используемого катализатора. И хотя известны исключения, проведение реакции при низких температурах способствует образованию лара-замешенного продукта, а при высоких температурах получается в основном орто-изомер. Группа К может быть ароматической или алифатической. Как и следует ожидать для процесса типа реакции Фриделя — Крафтса, любые жега-ориентирующие заместители в кольце мешают проведению реакции. Показано, что при действии трифторометансульфоновой кислоты на арилбензоаты перегруппировка Фриса происходит обратимо и что достигается равновесие [333]. [c.374]

Алкилгалогениды присоединяются к олефинам в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса, чаще всего А1С1з [528]. Наилучшие выходы достигаются для третичных групп К. Можно использовать также вторичные группы К в случае первичных К образуются продукты перегруппировки [так же, как и в реакции 11-13, (т. 2)]. Метил- и этилгалогениды, для которых перегруппировка невозможна, вообще не вступают в реакцию. Атакующей частицей является карбокатион, получающийся при взаимодействии алкилгалогенида с катализатором (см. т. 2, реакцию 11-13). Присоединение поэтому подчиняется правилу Марковникова, т. е. катион образует связь с более гидрогенизи-рованным атомом углерода. Побочно протекает замещение, что обусловлено потерей протона карбокатионом, образовавшимся в результате атаки исходного карбокатиона на двойную связь [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология