Кажущаяся энергия разрыва связи

На практике долговечность редко определяют по изменению-состава продуктов деструкции, молекулярной массы или какого-либо другого показателя, непосредственно отражающего химические процессы, протекающие при старении, которые принципиально можно было бы оценить по уравнению Аррениуса. Как правило, о результатах старения судят по прочности, деформируемости или какой-либо другой механической характеристике. Определяя энергию активации из экспериментальных данных по изменению долговечности, трудно считать, что оно соответствует разрыву единичной химической связи. Логично предположить, что разрыв полимерного образца представляет собой акт одновременного разрыва нескольких химических связей, т. е. он имеет кооперативный характер и обусловлен не только степенью межмолекулярного взаимодействия, но и жесткостью цепи. Увеличение межмолекулярного взаимодействия приводит к перераспределению нагрузки между соседними цепями и, таким образом, к кажущемуся возрастанию прочности отдельных химических связей. [c.131]

Из трех указанных связей особое значение имеет связь а, отсутствующая у рассмотренных выше гомологов циклопентана, остальные аналогичны связям а и б метилциклопентана. Поскольку лишь разрыв по связи а приводит к к-гептану, удалось определить кажущуюся энергию активации для этого направления гидрогенолиза. Энергия активации гидрогенолиза по связи а на 63 кДж/моль, т. е. довольно существенно, превышает суммарное значение Е (рис. 27). Для направления а отличие от суммарного значения не столь значительно (29 кДж/моль), но все же также достаточно велико. По-видимому, это увеличение энергии активации следует связывать с пространственными затруднениями в образовании и дальнейшем превращении переходного комплекса на поверхности катализатора. В частности, большую роль может играть блокирование метильными группами тех активных участков катализатора, на которых [c.142]

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи К1—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих па цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и 7-излучением и облучением частицами [1, 3]. Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. [c.156]

Суммарная энергия, необходимая для разрушения хрупкого пластика, такого как полистирол, при испытаниях на разрыв в неударном режиме нагружения также сушественно возрастает при комбинировании полимеров [26, 84, 141, 142, 148, 149, 440, 664]. При изучении деформационно-прочностных свойств обнаруживается, что, как показано на рис. 3.18, содержащий каучук материал не только течет, но вплоть до полного разрушения способен и к высоким обратимым деформациям. Площадь под кривой, очевидно, является мерой энергии, необходимой для разрушения материала, и позволяет связать способность к холодной вытяжке с прочностью полимерных смесей [84]. Хотя прочность смеси полимеров ниже прочности сополимера, работа, необходимая для разрыва образца смеси, значительно больше. Об аналогичном возрастании прочности свидетельствуют также полученные для таких материалов значения кажущейся энергии разрыва у согласно данным [128], при включении в полиметилметакрилат фазы каучука V возрастает в 100 раз. (Связь между текучестью и ударными свойствами см. в разд. З.2.2.1.) [c.93]

Скорость роста надреза v зависит от характера растворителя, однако нет четкой связи между v и параметром растворимости, а также между v и коэффициентом диффузии среды в резину. Установлена прямая зависимость между V и скоростью набухания, причем точки для разных резин и сред разного типа ложатся на одну прямую. Таким образом, скорость роста надреза зависит от времени, необходимого для проникновения в резину определенного объема растворителя, т. е., по существу, определяется диффузионными свойствами. Механизм разрушения представляется авторами как повторяющийся процесс распрямления растянутой молекулы полимера, расположенной в вершине надреза, в результате его набухания и последующий ее разрыв. Кажущаяся энергия активации процесса U [46-Ь [c.154]

Объяснение столь больш ого значения средней затраты энергии на разрыв связей в декстране, очевидно, заключается в том, что излучение вызывает образование поперечных связей, вероятно, с тетрафункциопальными мостиками, хотя необходимо также иметь в виду возможность образования трехфункциональных узлов (концевое сшивание) (стр. 101). Как было показано выше, возможность образования ответвлений ведет к повышению кажущегося расхода энергии на разрыв связи, так как молекулярный вес при этом снижается медлен- [c.215]

По механизму, в котором пытаются избежать недостатков механизма с отщеплением метила, вводится допущение, что вместо отщепления метила происходит отщепление водорода и затем присоединение второй молекулы олефина в соответствии с некоторыми правилами перегруппировка исходного олефина до полимеризации, а первичного полимера после нее дает изомерные полимеры [62, 63]. Разрыв связи углерод — углерод может казаться более обоснованным, чем разрыв углерод-водородной связи ввиду более низкой энергии диссоциации углерод-углерод-ной связи (82,5 /скал) по сравнению с углерод-водородной (100 ккал) однако кажущаяся энергия активации, требующаяся для разрыва углерод-углеродной связи в этилене и пропене, на катализаторе оказывается большей, чем необходимо для разрыва углерод-водородной связи, а наличие в олефине двойной связи значительно ослабляет углерод-водородные связи [64]. [c.98]

Определение теплот активации для реакций гидрирования циклогексена, циклогексадиепов и бензола на платине в условиях, при которых кажущиеся теплоты активации пе включают теплоты адсорбции этих соединений, приводит к выводу [367], что в присутствии катализатора резонансная энергия бензола исчезает. Теплота активации в реакции гидрирования бензола (7,4 ккал мол) весьма близка к эндотермическому эффекту (5,6— 1 ккал г-мол), который является минимальной энергией активации, требуемо для гидрирования бензола в циклический диен. Установлено [167], что при адсорбции на катализаторе происходит разрыв л-связей. Вследствие этого перегруппировка, сопровождающая хемосорбцию бензола, приводит к дополнительному увеличению энерги активации (около 34 ккал/г-мол) по сравнению с наблюдаемой при хемосорбции олефина этой потерей энергии и объясняется трудность гидрирования бензола. Аналогичные рассун деипя могут быть приведены для других ароматических систем. Таким образом можно объяснить то обстоятельство, что многие катализаторы, активные в реакциях гидрирования этиленовых связей, оказываются неактивными при гидрировании ароматических ядер. [c.190]

Незначительная подвижность образующихся ири Ф. макрорадикалов обусловливает их высокую стационарную концентрацию даже при относительно небольших дозах облучения (накопление макрорадикалов во времени легко контролируется методом ЭПР). В нек-рых случаях разрыв цепи сопровождается деполимеризацией макрорадикалов с образованием мономера. Вероятность этого процесса возрастает с темп-рой. При темп-рах, близких к предельной темп-ре полимеризации, кажущийся (эффективный) квантовый выход образования мономера может достигать нескольких тысяч. Это обусловлено тем, что отщепление молекулы мономера от активного центра — темновая цепная реакция. Во многих случаях одновременно с Ф. возможны и др. процессы сшивание, различные превращения в боковых группах (вплоть до их полного отщепления), образование системы сопряженных двойных связей в основной цепи, г ис-тракс-изомеризация и др. Во вторичных (темиовых) реакциях могут участвовать функциональные группы тех же или др. Л1акромолекул, а также примесей. Эти реакции сопровождаются передачей энергии возбуждения или свободной валентности на макромолекулы, фотонревращениями радикалов и т. д. [c.380]

Широко изучались прочностные характеристики жидкостей, особенно в связи с большим значением явлений кавитации. Для измерения гидростатического натяжения применялся ряд методов, из которых наиболее простым является разрушение столбика жидкости в капилляре при вращении его в центрифуге [30]. В этих измерениях большую роль играет степень смачивания стенок капилляра [31]. Максимальная прочность на разрыв, измеренная для воды при комнатной температуре, составляет примерно 200 ат. Харкинс показал, что энергия когезии воды (численно равная увеличению свободной энергии столба воды сечением 1 см при его разрыве) равна удвоенному значению поверхностного натяжения, т. е. около 140 эрг1см . С первого взгляда могло показаться, что между низким значением энергии когезии и большой силой, требующейся для разрыва столба жидкости, имеется несоответствие. Однако простое сопоставление размерностей рассматриваемых величин снимает это кажущееся противоречие. Энергия когезии имеет размерность работы (силахпуть), прочность на разрыв на единицу сечения—размерность силы. Очевидно, что если эта сила действует на расстояниях порядка ангстремов, то энергия когезии будет превышена и столб жидкости разрушится. Эти соображения подтверждают обоснованность теоретических расчетов прочности на разрыв жидкостей и твердых тел по константам межмолекулярных сил, значениям сжимаемости и плотности вещества, критическим точкам и т. д. Результаты таких вычислений по порядку величины в целом удовлетворительно согласуются с результатами прямых измерений . [c.283]