Квадрупольных состояний энергия

Когда ядро, имеющее ядерный квадрупольный момент (ядро со спиновым квантовым числом />1 см. второй раздел гл. 8 и рис. 8-1), находится в неоднородном электрическом поле, обусловленном асимметрией электронного распределения, такое квадрупольное ядро взаимодействует с электрическим полем, причем энергия взаимодействия различна для разных возможных ориентаций эллиптического квадрупольного ядра. Поскольку квадрупольный момент возникает вследствие несимметричного распределения электрического заряда в ядре, он является электрическим, а не магнитным моментом. Разрешенные ориентации момента квантованы, так же как квантуется энергия вращающегося электрона в положительном поле ядра. Ядро может иметь 21 + 1 ориентаций, которые описываются ядерным магнитным квантовым числом т, причем т может принимать значения /, /—1,. .., О,. .., —1 + 1, —Квадрупольный уровень энергии с наименьшей энергией соответствует ориентации, при которой наибольшая доля положительного заряда ядра находится ближе всего к наибольшему отрицательному заряду электронного окружения. Разность энергий при различных ориентациях не очень велика, и при комнатной температуре у группы молекул имеется распределение ориентаций. Если ядро сферическое (/=0 или /г) или если электронное окружение данного ядра является сферическим (как в С1 ), все ядерные ориентации эквивалентны и соответствующие квадрупольные состояния энергии вырождены. [c.340]

Энергии различных квадрупольных состояний в аксиально симметричном поле передаются следующим выражением [c.342]

Если ядро с квадрупольным электрическим моментом (ядерный спин 7 1 см. разд. 7.2 и рис. 7.1) находится в неоднородном электрическом поле, являющемся следствием асимметрии электронного распределения, то может возникнуть градиент электрического поля (см. ниже). Квадрупольное ядро будет взаимодействовать с этим градиентом электрического поля в различной степени в зависимости от различных возможных ориентаций эллиптического квадрупольного ядра. Поскольку квадрупольный момент возникает в результате несимметричного распределения электрического заряда в ядре, нас будет больше интересовать электрический квадрупольный момент, нежели магнитный момент. Число разрешенных ядерных ориентаций определяется ядерным магнитным квантовым числом т, которое принимает значения от -(- / до — 1 (всего 27 -Ь 1). Низший по энергии уровень квадруполя соответствует ориентации, для которой наибольшая величина положительного ядерного заряда располагается ближе всего к наибольшей плотности отрицательного заряда в электронном окружении. Разности энергий различных ориентаций не очень велики, и при комнатной температуре в группе молекул существует распределение ориентаций. Если электронное окружение ядра является сферическим (как в С1 ), то все ядерные ориентации эквивалентны и соответствующие энергетические состояния квадруполя вырождены. Если сферическим является ядро (/ = О или 1/2), то энергетических состояний квадруполя не существует. В спектроскопии ЯКР мы изучаем разности энергий невырожденных ядерных ориентаций. Эти разности энергии обычно соответствуют радиочастотному диапазону спектра, т.е. от 0,1 до 700 МГц. [c.260]

Произведение e Qq или e Qq/h (часто записываемое как eQq или eQq Jh) называют константой квадрупольного взаимодействия. Оператор Нд действует на ядерные волновые функции. Если т = О, то член, включающий операторы сдвига, опускается. Мы не будем заниматься точным расчетом матричных элементов интересующийся этим вопросом читатель может обратиться к работам [1—3]. Достаточно сказать, что для получения энергий ядерных спиновых состояний в градиенте электрического поля, обусловленном распределением электронной плотности в молекуле, можно записать ряд секулярных уравнений и решить их. [c.263]

Теперь рассмотрим эксперимент, в котором образец облучается радиочастотным излучением, соответствующим энергии квадрупольного перехода ядра В, после удаления образца из поля. Кроме того, предположим, что время между удалением образца из поля и повторным его внесением туда мало по сравнению с протонов. Эффект этого радиочастотного излучения заключается в рандомизации ядер В за счет индуцированных им квадрупольных переходов в спиновой системе В. При выполнении соответствующих условий относительно амплитуды приложенного радиочастотного излучения, отвечающих наличию локального поля на протоне, рандомизация спиновой системы В влияет на рандомизацию спиновой протонной системы. Это происходит следующим образом. Если образец удален из поля, то разность энергий между состояниями т= -Ь 1/2 и ш = — 1/2 (т.е. энергия перехода ядра водорода) снижается до нуля. В этом процессе наступит момент, когда разность [c.280]

Состояния мол. систем, переходы между к-рыми проявляются в виде тех или иных М. с., имеют разную природу и сильно различаются по энергии. Уровни энергии иек-рых видов расположены далеко друг от друга, так что при переходах молекула поглощает или испускает высокочастотное излучение. Расстояние между уровнями др. природы бывает мало, а в нек-рых случаях в отсутствие внеш. поля уровни сливаются (вырождаются). При малых разностях энергий переходы наблюдаются в низкочастотной области. Напр., ядра атомов нек-рых элементов обладают собств. магн. моментом и электрич. квадрупольным моментом, связанным со спином. Электроны также имеют магн. момент, связанный с их спином. В отсутствие внеш. поля ориентации магн. моментов произвольны, т.е. они не квантуются и соответствующие энергетич. состояния вырождены. При наложении внеш. постоянного магн. поля происходит снятие вырождения и возможны переходы между уровнями энергии, наблюдаемые в радиочастотной области спектра. Так возникают спектры ЯМР и ЭПР (см. Ядерный магнитный резонанс. Электронный парамагнитный резонанс). [c.119]

Нетрудно сообразить, что соответствующий спектр будет состоять из одной линии поглощения или ряда таких линий, если у системы имеется несколько возбужденных состояний (Ч ех , Ч Ех2 и т. д.). Реальные спектры поглощения молекул по разным причинам состоят не из отдельных линий, а из полос. Каждому электронному состоянию молекулы соответствует ряд колебательных состояний, а колебательным состояниям — ряды вращательных состояний (рис. 13.5). Поэтому полосы поглощения, отвечающие электронным возбуждениям, обладают колебательной структурой, колебательные полосы имеют вращательную структуру, а вращательные полосы — еще и квадрупольную структуру. Разумеется, соотнощение (13.6) также однозначно определяет частоту излучения, которое испускает молекула при переходе из состояния Ех в состояние О, если этот переход сопровождается испусканием излучения. Возбужденное состояние может отдать энергию каким-либо другим способом в спектроскопии растворов чаще всего осуществляется столкновение возбужденных молекул с молекулами растворителя в этом случае происходит безызлучательная дезактивация. [c.346]

Если переходы типов 1 и 2 являются действительно g <—> g- или м-нереходами, то испускаемое или поглощаемое излучение должно быть магнитным дипольным или электрическим квадрупольным (или и тем и другим) [32, 73]. Сказанное выше подтверждено для спектров свободных ионов космического происхождения в случае типа 2, но в таких случаях это возможно только потому, что время между дезактивирующими столкновениями (от водящими энергию от возбужденных состояний) достигает 10— 10 сек даже при температурах 10 °К, так как плотность вещества составляет только —10" —10" г/см . Эйнштейновские полупериоды жизни для спонтанного излучения меньше этих величин [46], и, следовательно, может испускаться электрическое квадрупольное или магнитное диполь-ное излучение (или и то и другое). [c.261]

Если атомные ядра обладают спином I > 1/2, то распределение положительного заряда в ядре не является сферическим и ядро имеет квадрупольный момент. Примером служат ядра N1 для которых / = 1. В однородном электрическом поле такое ядро не будет стремиться к определенной ориентации, а в неоднородном поле наблюдается другая картина, так как энергия ядра теперь определяется ориентацией квадруполя по отношению к электрическому полю. Возможные ориентации квантованы и в обш,ем случае будут соответствовать различным энергетическим состояниям. Переходы между этими состояниями дают чистый квадрупольный резонансный спектр в диапазоне радиочастот. Энергия взаимодействия ядерного квадруполя с окружающим полем пропорциональна eQq (где е — заряд протона Q — ядерный квадрупольный момент и q — градиент [c.579]

Теория атомного ядра, на которой базируется описание ядерных свойств изотопов, представляет собой едва ли не самую обширную область современной физики и детально излагается и обсуждается во многих учебниках и монографиях (см., например, [2, 7-10]). Ядерные характеристики нуклидов весьма полно представлены в ряде справочников [1, 4, 11-16] и международных базах данных. Поэтому в настоящем разделе мы лишь кратко представим качественное описание тех ядерных характеристик изотопов, на которых основаны основные принципы их получения, регистрации или возможных применений. К их числу помимо массы и заряда можно отнести радиус ядра, энергию связи, магнитный и квадрупольный моменты, спектр возбуждённых состояний, сечения ядерных реакций. [c.20]

Даже если переход — Л1 (/г — л) отвечает наименьшей энергии, он не может относиться к наблюдаемой полосе минимальной энергии, поскольку для симметрии этот переход нетипичен. Он запрещен как электрический дипольный и квадрупольный или магнитный дипольный переход и, хотя разрешен как колебательный переход, требует двух колебательных квантов. Об интенсивности подобных переходов имеется мало сведений, но элементарный анализ подтверждает, что они должны быть чрезвычайно слабыми. Если наблюдаемую полосу низшей энергии отнести за счет этого перехода, то придется предположить, что тригональная симметрия возбужденного состояния каким-то образом статистически ослабляется. Но в этом случае должен наблюдаться еще достаточно сильный переход [c.390]

Взаимодействие положительно, если энергия возбужденного состояния со спином /г выше энергии возбужденного состояния со спином /2 в случае обратного соотношения между энергиями этих возбужденных состояний взаимодействие считается отрицательным. Важно отметить, что данные о квадрупольном расщеплении позволяют определить только абсолютную величину произведения момента ядра на градиент поля, но не знак этого произведения. [c.252]

В несимметричном окружении энергии различных квадрупольных уравнений уже не передаются уравнением (9-1). В случае / = /г для энергий двух состояний можно вывести следующие уравнения [4] [c.343]

Если основная или возбужденная ядерная конфигурация имеет квадрупольный момент, уровни энергии в таком состоянии расщепляются на величину A q, зависящую от величины [c.393]

Спектроскопия ядерного гамма-резонанса (мессбауэровская спектроскопия) позволяет обнаружить слабые возмущения энергетических уровней ядер железа окружающими электронами. Этот эффект представляет собой явление испускания или поглощения мягкого у-излучения без отдачи ядер. Интересующий нас ядерный переход с энергией 14,36 кэВ -происходит между состояниями / = % и / = 1/2 мессбауэровского изотопа Те, где I — ядер-ное спиновое квантовое число. Для регистрации спектров Месс-бауэра обычно требуется 1—2 мкмоля Те, содержание которого в природном железе составляет 2,19%. Для белка с молекулярным весом 50 ООО, который связывает 1 атом железа на молекулу, и в отсутствие изотопного обогащения это соответствует весу образца 2,5 г. Рассматриваемые здесь многоядерные белки содержат гораздо больше железа и вполне подходят для исследования методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии. Широко исследуются четыре возможных типа взаимодействия между ядром Те и его электронным окружением изомерный сдвиг, квадрупольное расщепление, ядерные магнитные сверхтонкие взаимодействия, ядерные зеемановские взаимодействия. Применение мессбауэровской спектроскопии для изучения железосодержащих белков, относящихся к гемовым и железосерным, обсуждается в опубликованном недавно обзоре [78]. [c.347]

Частоты ЯКР для атомов различных элементов в зависимости от значений eQ лежат в интервале 10 —10 гц (рис. 2-1). Таунс [1] дает интересную корреляцию QIR (где Я — среднее значение радиуса ядра) от числа четных нуклонов. Собственные квадрупольные моменты ядер меняются довольно систематично, увеличиваясь сверху вниз и справа налево по периодической системе элементов. Исключение составляют С5 и обладающие магическими числами нейтронов, т. е. имеющие замкнутые нуклонные оболочки в ядре. Ядерные квадрупольные моменты для элементов левых подгрупп всегда больше, чем для правых. Однако значения е С1ц для атомов левых подгрупп всегда меньше, чем для правых, из-за различия в электронных состояниях валентных электронов соответствующих элементов. Кроме того, большинство квадрупольных моментов положительно, что вызывается тенденцией ядра к вытянутой относительно оси квантования форме, имеющей более низкую электростатическую энергию, чем в случае сжатой формы ядра с отрицательным значением е 3 . [c.26]

При исследовании вторичной ионной эмиссии эксперимент в общем виде состоит в следующем. Образец помещают в вакуумную камеру и его поверхность облучают пучком ускоренных атомных частиц. Пучок бомбардирующих частиц с требуемыми параметрами (масса частиц, их энергия и зарядовое состояние, интенсивность пучка) создается ионной пушкой. Под действием бомбардирующих частиц из образца эмиттируют вторичные ионы, которые затем формируются в пучок нужной геометрии, ускоряются и направляются в масс-анализатор. Для разделения ионов чаще всего используются магнитные или квадрупольные масс-анализаторы. На рис. 7.1 приве- [c.177]

Ядро с ядерным спиновым квантовым числом I 1 также характеризуется электрическим моментом, и неспаренный электрон взаимодействует как с магнитным ядерным, так и с электрическим моментом. Градиент электрического поля на ядре может взаимодействовать с ква-друпольным моментом (такое взаимодействие изучается с помощью спектроскопии ядерного квадрупольного резонанса), и это взаимодействие влияет на энергии электронных спиновых состояний через ядерно-электронное магнитное взаимодействие как возмущение второго порядка. Влияние квадрупольного взаимодействия обычно носит сложный характер, поскольку этому взаимодействию сопутствует значительно большее магнитное СТВ. Ориентация ядерного момента квантуется как по отношению к градиенту электрического поля, так и по отношению к направлению магнитного поля. Если направление магнитного поля и оси кристалла параллельны, квадрупольное взаимодействие приводит только к небольшому смещению всех энергетических уровней на по- [c.45]

I = 3/2 энергия максимальна. Если судить по спектру порошкообразного образца, то переходы между уровнями с Ш = + 1/2 и 3/2 имеют одинаковые интенсивности, поэтому знак константы квадрупольного расщепления определить трудно. Однако его можно установить из спектра упорядоченной системы или при исследовании поликристаллического образца в магнитном поле (см. ниже). Для систем, в которых значения I для основного и возбужденного состояний превьш1ают значение [c.293]

Первый член ( монопольный ) в этом выражении представляет энергию взаимодействия кулоновского точечного заряда ядра 2е с окружающими зарядами, т. е. не зависит от ориентации ядра. Можно отметить, что он не представляет интереса также и при сравнении энергии основного и возбужденного состояний ядра (гл. V), так как 1е и и (0) для них не различаются. Второй член ( дипольный ) в выражении (1У.З) также исчезает, так как р(г)=р(—г), т. е. центры массы и распределения плотности заряда ядра совпадают, ядро не обладает электрическим дипольным моментом, и интегралы типа /лгф(г)с1и равны нулю. По тем же причинам инвариантности по отнощению к изменению знака координат исчезают все члены с нечетными степенями х . Таким образом, интерес представляет лищь третий, квадрупольный, член [c.92]

Отметим, что все межмолекулярные силы имеют электрическую природу, а их разделение на ра.чнообразные составляющие — это полезный, но приближенный прием. В общем случае межмолекулярное взаимодействие определяется толр -ко мгновенным кулоновскнм взаимодействием всех положительных и отрицательных зарядов, а распределение электронной плотности определяется законами квантовой механики. Если расстояния между частицами значительно больше внутриатомных расстояний, распределение электронной плотности постоянно. Здесь полезными оказываются приближенные выражения для энергии диполь-дипольного, квадрупольного и других взаимодействий. Расчеты этих величин с помощью суммы по состояниям Ланжевена см. в 3. [c.249]

Излучат. К. п. классифицируют по типам квантовых состояний, между к-рыми происходит переход. Электронные К.п, обусловлены изменением электронного распределения-переходами внеш. (валентных) электронов между орбиталями (типичные энергии я 2,6-10 Дж/моль, частоты излучения лежат в видимой и УФ областях спектра), ионизацией внутр. электронов (для элементов с зарядом ядра 2 т 10 А я 1,3 -10 Дж/моль, излучение в рентгеновском диапазоне), аннигиляцией электронно-позитронных пар (Д % 1,3 10 Дж/моль, излучение в /-диапазоне). При переходах из возбужденных электронных состояний в основное различают флуоресценцию (оба состояния, связанные К. п., имеют одинаковую мульти-метность) и фосфоресценцию (мультиплетность возбужденного состояния отличается от мультиплетности основного) (см. Люминесценция). Колебат. К. п. связаны с внутримол. процессами, сопровождающимися перестройкой ядерной подсистемы (Д % 1 10 -5-Ю Дж/моль, излучение в ИК диапазоне), вращат. К. п.-с из.менением вращат. состояний молекул (10-10 см я 1,2-10 -1,2 х X 10 Дж/моль, излучение в микроволновой и радиочастотной областях спектра). Как правило, в мол. системах при электронных К. п. происходит изменение колебат. состояний, поэтому соответствующие К. п. наз. электронно-колебательными. Отдельно выделяют К. п., связанные с изменением ориентации спина электрона или атомных ядер (эти переходы оказываются возможными благодаря расщеплению энергетич. уровней системы в магн. поле), изменением ориентации квадрупольного электрич. момента ядер в электрич. поле. Об использовании указанных К. п. в хим. анализе и для изучения структуры молекул см. Вращательные спектры. Колебательные спектры. Электронные спектры, Мёссбауэровская спектроскопия, Электронный парамагнитный резонанс, Ядерный магнитный резонанс, Ядерный квадрупольный резонанс. Рентгеновская спектроскопия. Фотоэлектронная спектроскопия. [c.368]

Полная волновая ф-ция М. в определенном квантовом состоянии при использовании адиабатич. приближения представляет собой произведение электронной волновой ф-ции на колебат. волновую ф-щ1ю. Если учесть и то, что М. в целом вращается, в произведение войдет еще один сомножитель-вращат. волновая ф-цяя. Знание электронной, колебат. и вращат. волновых ф-ций позволяет вычислить для каждого квантового состояния М. физически наблюдаемые средние величины средние положения ядер, а также средние межъядерные расстояния и средние углы между направлениями от данного ядра к др. ядрам, в т.ч. к ближайшим (валентные углы) средние электрич. и магн. дипольные и квадрупольные моменты, средние смещения электронного заряда при переходе от системы разделенньк атомов к М. и др. Волновые ф-ции и энергии разл. состояний М. используют и для нахождения величин, связанных с переходами из одного квантового состояния в другое частот переходов, вероятностей переходов, силы осцилляторов, силы линий и т. п. (см. Квантовые переходы). [c.108]

У ядер с отличным от нуля электрич. квадрупольным моментом в неоднородном электрич. поле, создаваемом их окружением в молекуле, возможны различающиеся уровни энергии квадрупольного взаимод. при отсутствии виеш. постоянного поля. Переходы между этими уровнями дают спектры ЯКР (см. Ядерный квадрупольный резонанс). Спектры ядерного гамма-резонанса связаны с переходами ядер нек-рых изотопов между их основным и возбужденными состояниями, а параметры этих спектров также зависят от окружения ядер в молекуле (см. Мёссбауэровская спектроскопия). [c.119]

Для каждой из ядерных конфигураций рассчитываются молекулярные интегралы, позволяющие использова-гь к.-л. из молекулярных орбиталей методов для оценки энергии каждого из электронных состояний и нахождения мол. орбиталей молекулы. Далее с помощью вариационных методов или методов возмущений теории эти данные уточняются с учетом согласованности движения электронов (электронной корреляции). Как правило, для этого используют валентных св.чзей метод или конфигурационного взаимодействия метод, однако разрабатываются и др. подходы. Полученные многоэлектронные волновые ф-ции позволяют рассчитать св-ва молекул, напр, дипольный или квадрупольный момент, поляризуемость, матричные элементы операторов, отвечающие электронным квантовым переходам. [c.238]

Рассмотрим систему спинов, имеющих в целом Л уровней энергии. За исключением случая слабых мапштных полей и систем с очень сильным квадрупольным взаимодействием, основной вклад в энергию вносит зеемановское взаимодействие, и каждое собственное состояние а > можно характеризовать его полным магнитным квантовым числом [c.298]

К у-распаду относится также испускание у-квантов метастабильными нуклидами (ядерными изомерами). Метастабильные состояния характеризуются значительно большим временем жизни, чем обычные возбужденные состояния ядер. Ядерные изомеры отличаются от нуклидов, находящихся в основном состоянии, не только энергией возбуждения, но и другими ядерными характеристиками (спином, мапштным и квадрупольным моментами, сечением взаимодействия с нейтронами и т. д.). Образуются такие нуклиды как при Р- и а-распаде, так и в ядерных реакциях [c.10]

Ядра со спином имеют сферически симметричное распределение заряда и поэтому не взаимодействуют с электрическим полем молекулы. Ядра же со спином 1 и более имеют электрические квадрупольные моменты, и можно считать, что распределение заряда у этих ядер имеет форму сфероида, вокруг главной оси которого происходит вращение ядра. Квадрупольный момент может быть положительным (вытянутый сфероид) или отрицательньш (сплюснутый сфероид). Энергии сфероидальных зарядов зависят от их ориентации относительно градиентов окружающего электрического поля. В молекулах определенного типа, в которых преобладает сферическое или тетраэдрическое распределение заряда (например, в ионе аммония ЫН4), электрические градиенты либо отсутствуют, либо незначительны, вследствие чего не происходит возмущения квадрупольного момента за счет колебательных движений молекулы. Однако у большинства молекул градиенты электрического поля значительны и могут взаимодействовать с ядерными квадруполями. В результате колебательные движения остова таких молекул могут вызывать быстрые изменения спиновых состояний. Это еще один механизм обмена энергией между спиновой системой и решеткой, т. е. один из важных вкладов в спин-решеточную релаксацию он может приводить к заметному уширению резонансных сигналов. По этой причине линии в спектрах таких ядер, как или N (квадрупольный момент Q положителен) или О, и (Q отрицателен), могут быть настолько широкими, что их трудно или даже невозможно обнаружить. Ядерная квадрупольная релаксация может также оказывать влияние на ядра со спином /г, если они находятся в достаточной близости от ядра со ОПИНОМ 1. Мы рассмотрим эти вопросы в гл. 13. [c.35]

Вращательные постоянные для основного электронного состояния молекулы Нг вычислялись рядом авторов. Герцберг [2021] вычислил постоянные на основании анализа тонкой структуры полос 2—О и 3—О квадрупольного спектра Нг. Стойчев [3875], используя данные, полученные Герцбергом [2021], а также результаты собственных измерений полосы 1—О в спектре комбинационного рассеяния, заново вычислил вращательные постоянные Нг. Однако вращательные постоянные, найденные этими двумя авторами, имеют тот же недостаток, что и колебательные постоянные, поскольку они точны только для малых значений v. Джеппесен [2239] вычислил вращательные постоянные, используя полученные им из электронного спектра данные для v" 12 и J 7. Позже эти данные были взяты за основу Вулли, Скоттом и Брикведе [4329], которые заново вычислили значения вращательных постоянных Нг в основном электронном состоянии. Расчет, выполненный в работе [4329], следует признать более корректным, поскольку авторы этой работы стремились составить такое уравнение, которое давало бы разумные значения энергии вращательных уровней при больших значениях/. В частности, вместо полинома (1.15) для энергии вращательных уровней молекулы Нг было использовано уравнение (1.18). [c.184]

Укажем еще, что при помощи специальных электрических полей — гексапольных или квадрупольных — удается выделить молекулы с заданной вращательной энергией, а с применением ориентирующих полей ориентировать молекулы в выделенных состояниях по отношению к вектору скорости относительного движения частиц. Были изучены реакции атомов калия с ориентированными молекулами HgJ [559] и F3J [558]. [c.281]

Такое состояние дел требует развития новых подходов к решению проблемы определения стандартных термодинамических функций сольватации индивидуальных ионов. В настоящее время наиболее перспективным подходом к определению Д является метод квадрупольной релаксации ядер ионов Ы, так как этот метод применим к широкому кругу растворителей [62-67]. Сосредоточение исследований стандартных энергий Гиббса пфеноса между растворителями на одном типе ионов (в качестве которого выбран катион лития) позволяет решить важную задачу - получить надежный набор самосогласованных значений стандартных химических потенциалов для одного типа ионов, который может быть использован как ключевой для разделения стандартных энергий Гиббса переноса электролитов между растворителями на ионные составляющие без привлечения произвольных допущений, что открывает возможности получения наборов значений стандартных химических потенциалов остальных ионов. [c.207]

Ядерная спектроскопия (7-резонансная С., ГРС, мес-сбауэровская С.) основана на резонансном поглощении у-квантов атомными ядрами, происходящем без потери энергии на отдачу (эффект Мессбауэра). Такое поглощение возможно для ядер, входящих в состав твердых тел, когда импульс отдачи передается решетке и излучающее (поглощающее) ядро не изменяет своего положения в пространстве. В у-спектрах наблюдается линия с частотой, в точности соответствующей энергии 7-перехода, причем ее ширина совпадает с естественной шириной Г соответствующего ядерного уровня. Значения Г для ядерных уровней атома мало отличаются от значений для электронных уровней, однако острота резонанса, характеризуемая отношением Г к разности энергий Д ,у -того и /-того уровней, между к-рыми происходит переход, на четыре порядка меньше. Поэтому у-спектры чрезвычайно чувствительны к малейшим изменениям энергии испускаемых или поглощаемых квантов. Это приводит к тому, что метод ГРС может определять факторы, даже очень слабо влияющие на энергетич. состояние атома, напр, различие в строении внешних электронных оболочек ядер-излу-чателей и ядер-поглотителей (химич. сдвиг) или квад-рупольные расщепления линий для ядер, обладающих собственным квадрупольный моментом. [c.234]

По методу, описанному здесь на примере молекулы 1С1, был рассчитан ионный характер [91 для многих молекул двухатомных галогенидов. Найденные таким образом закономерности в изменении ионного характера были сопоставлены с данными, основанными на значениях разности электроотрицательностей, а также с результатами, которые были получены из значений дипольных моментов. Обнаруженное при этом качественное согласие свидетельствует о том, что представления о степени ионности связей продолжают оставаться удовлетворительной экспериментальной основой для суждения о характере химической связи по крайней мере для двухатомных молекул. Соотношение между квадрупольным взаимодействием и ионным характером связи было исследовано также Уайтхэдом и Джаффе [40]. Они рассчитали долю 5-характера связей галогенов по экспериментальным значениям констант квадрупольного взаимодействия, а также по значениям ионного характера связи, вычисленным на основе соотношения между ионным характером и энергией валентных состояний. [c.223]

Представляет интерес определить знак градиента электрического поля, поскольку его можно связать с электронным строением молекулы. В случае монокристалла знак градиента можно найти с помощью уравнения (25) по изменениям в-(-резонансном спектре в зависимости от угла падения -(-лучей. Если направление -(-излучения совпадает с главной осью (9 = 0) градиента электрического поля, имеющего осевую симметрию, то интенсивность линии, относящейся к переходу из состояния со спином /2, должна быть в 3 раза больше интенсивности линии перехода из состояния со спином /г при перпендикулярном направлении оси соотношение интенсивностей становится равным 0,6. В том случае, когда линия перехода из состояния со спином /2 является наивысшей по энергии в спектре Мессбауэра (т. е. наблюдается при наибольшей допплеровской скорости), взаимодействие имеет положительный знак если же высшей по энергии окажется линия перехода из состояния со спином 2, то знак взаимодействия отрицательный. Это можно про иллюстрировать на примере -(-резонансного спектра [39], приве денного на рис. 10 этот спектр получен для монокристалла нитро пруссида натрия Мао[Ре(СМ)5Ы0] 2Н2О при значении О = 90 Отношение интенсивностей близко к 0,6, и линия перехода из со стояния со спином 2 находится в области положительных скорос тей. Таким образом, квадрупольное взаимодействие в данном слу чае положительно, и поскольку для Ее С > О, градиент электри ческого поля у ядра железа в этом комплексе положителен (д > 0) Аналогичным путем по -(-резонансному спектру монокристалла были определены знаки градиента поля и выяснена их связь со строением молекул в соединениях Ре(С0)5 [40] и ХеС14 [41]. [c.254]

Конфигурацией внешних электронов иона Ре + является 3 , а термом основного состояния В этом ионе градиент поля в области ядра в основном определяется шестым электроном, спин которого антипараллелен спину остальных пяти электронов. Решение вопроса о том, на какой орбитали будет находиться этот электрон, связано со степенью отклонения симметрии кристаллического поля от кубической. В полях аксиальной или ромбической симметрии снимается вырождение в пределах -яйг -групп орбиталей, и за счет спин-орбитального взаимодействия происходит дальнейшее расщепление энергетических уровней, показанное на рис. 23. Относительная заселенность этих уровней определяет температурную зависимость квадрупольного расщепления. Ковалентное взаимодействие понижает величину квадрупольного расщепления вследствие расширения радиальной части волновой З -функции. Исходя из температурной зависимости квадрупольного расщепления с учетом спин-орбитального взаимодействия и ковалентного характера связей, Инголлс [89] приближенно рассчитал разность энергий расщепленных А -орбиталей в полях аксиальной и ромбической симметрии, а также волновые функции основного состояния для некоторых соединений железа(И) полученные результаты представлены в табл. 8. [c.280]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология