Термодинамический контроль продуктов реакции

Именно благодаря относительно легкой обратимости реакции сульфирования были обнаружены классические примеры кинетического 11 термодинамического контроля в реакциях электрофильного присоединения — элиминирования. Так, сульфирование толуола при низкой температуре приводит к указанному выше распределению изомеров, при проведении же реакции при 160°С в качестве главного продукта образуется более устойчивая лг-толуол-сульфокислота. Сульфирование нафталина серной кислотой при 80 °С дает нафталин-1-сульфокислоту с выходом 96%, а при 165 °С образуется нафталин-2-сульфокислота с выходом 85%. При 165 °С нафталин-1-сульфокислота перегруппировывается в серной кислоте в нафталин-2-сульфокислоту. Очевидно, что 1-сульфокислота образуется быстрее, однако 2-сульфокислота термодинамически более устойчива. Относительная неустойчивость нафталин-1-сульфокислоты частично обусловлена отталкивающими пери-взаимо-действиями, а большая скорость ее образования связана с более низкой энергией переходного состояния, приводящего к 1-замещенному а-комплексу (рис. 2.5.3). [c.373]

Рис. 6.3. Диаграмма свободной энергии реакции, иллюстрирующая кинетический и термодинамический контроль продукта. Исходный реагент А может давать или продукт В, или продукт С.

Чаще всего электрофильное присоединение к сопряженным диенам приводит к смесям продуктов 1,2- и 1,4-присоединения, образование которых можно понять, если принять делокализацию заряда в промежуточном ионе карбения (карбкатионе) (уравнение 20). Так, гидробромирование бутадиена ведет [47] к смеси бромидов (21) и (22). При низких температурах бромид (21) образуется быстрее, чем бромид (22), и является кинетически контролируемым продуктом реакции, в то время как (22) более устойчив, чем (21), и накапливается предпочтительно при 40 С в равновесной смеси в случае термодинамического контроля. [c.239]

Наибольший научный интерес представляют превращения, протекающие без изменения числа третичных атомов углерода, так как высокая скорость этих реакций обычно связана с интересными возможностями выделения промежуточных продуктов, т. е. с возможностью исследования деталей механизма и кинетики различных превращений. При медленном же течении реакции главное значение приобретают термодинамические факторы и состав продуктов реакции определяется уже термодинамической устойчивостью конечных соединений. (Этот тип реакций иногда называют термодинамически контролируемым, в противоположность другому типу реакций, протекающих под влиянием кинетического контроля состав продуктов реакции определяется здесь уже скоростями их образования.) [c.148]

Из всего сказанного вытекает важное следствие, что более термодинамически устойчивый изомер необязательно должен образовываться с большей скоростью. Таким образом, при термодинамическом контроле реакции (при проведении ее в уксусной кислоте, когда реакция протекает обратимо) и при кинетическом контроле (в инертном растворителе) соотношение продуктов реакции различно. [c.65]

Рис. 2.3. Энергетические профили реакций с кинетическим или термодинамическим контролем а — реакция X V доминирует, продукт V кинетически устойчив Ь — доминирует побочная реакция X -> 2 с — доминирует реакция X V, но продукт V кинетически неустойчив и быстро превращается в побочный продукт Z.

Если интервал времени между присоединением первого и второго атомов водорода достаточно мал (кинетический контроль), следует ожидать, что в результате гидрирования исключительно или преимущественно образуются продукты 1 1/с-присоединения. В противном случае между актами переноса первого и второго атомов водорода к субстрату в полной мере разыгрываются процессы изомеризации и обмена водорода (термодинамический контроль) и реакция теряет стереоселективность. Таким образом, когда гидрирование проводится в условиях, в которых кинетический контроль является определяющим, пространственное строение продуктов может быть предсказано путем конформационного анализа адсорбции восстанавливаемого соединения. Это означает также, что стереохимический результат гидрирования зависит от природы катализатора и условий реакции. [c.29]

Изучение кислотно-основных реакций дает возможность ввести понятие термодинамический контроль органической реакции конечный состав продуктов обратимой органической реакции определяется разностью свободных энергий образующихся и исходных веществ. [c.99]

Пусть вещество С среди этих веществ термодинамически наиболее стабильно. Тогда вследствие высокого значения или же благоприятного положения равновесия реакции А В (/С = kjk ) вскоре после начала реакции образуется относительно большое количество вещества В и небольшое количество вещества С из-за малой константы скорости k . Если в этот момент прервать реакцию, то соединение В можно выделить в качестве главного продукта. В этом случае говорят о кинетическом контроле реакции. Если, наоборот, реакция продолжается, то вещество А выводится из равновесной системы А В в результате медленно протекающей конкурирующей реакции [кз). Поэтому соответственно положению равновесия еще какое-то количество соединения В должно перейти в вещество А, которое реагирует, давая соединение С, так что в конце концов все количество соединения В переходит в термодинамически более стабильное вещество С. Отсюда очевидно, что, если реакция продолжается достаточно долго, можно выделить вещество С в качестве главного продукта реакции. В этом случае говорят о термодинамически контролируемом продукте реакции. [c.132]

Таким образом, проводя реакцию в условиях кинетического или термодинамического контроля, можно очень сильно изменять состав и строение получающихся продуктов. Этим приемом особенно широко пользуются при сульфировании, когда ее проводят в условиях, при которых она обратима. [c.61]

В настоящее время получено много анионных о-комплексов подобного типа, получивших общее название комплексов Мейзен-геймера. Оказалось, однако, что эти комплёксы не всегда являются первичными продуктами реакции субстрата с нуклеофилом. Так, при реакции метилата калия с 2,4,6-тринитроанизолом в диметилсульфоксиде первично в реакционной массе накапливается изомерный 3-о-комплекс, получивший название комплекса Сервиса. Затем, при термодинамическом контроле реакции, он исчезает и накапливается комплекс Мейзенгеймера [c.149]

Необходимое условие термодинамического контроля реакции-ее обратимость. При этом отношение концентраций обоих диастереомеров в продукте определяется лишь их термодинамической стабильностью, т.е. разностью Д<7 свободных энергий основных состояний. [c.454]

Поскольку быстрее образуется термодинамически менее устойчи-вый продукт реакции, то имеет место кинетический контроль. При 160 °С реакция снова региоспецифична, однако теперь образуется только V. Равновесия устанавливаются быстро здесь сказывается тот факт, что к- > к-2у имеющийся продукт X превращается в исходные реагенты, которые далее образуют V. Выход в этом случае определяется положением равновесия, образуется более стабильный продукт реакции. [c.161]

Рис. УП-б. Пример несовпадеН 1Я кинетического и термодинамического контроля продуктов реакции

Описанный здесь конкретный стереонаправленный синтез основан на кинетическом контроле продуктов реакции. При каталитическом гидрировании эфедрин получается преимущественно по сравнению с а з-эфедрином потому, что он образуется с большей скоростью. В других случаях стереонаправленный синтез может быть основан на термодинамическом контроле . Это означает, что сначала могут образоваться оба изомера или главным образом нежелательный изомер, но затем путем равновесной изомеризации они превращаются в нужный изомер. Пример такого процесса будет приведен ниже. В случае эфедрина этот метод не применим, так как, хотя эфедрин и 115-зфедрин могут превращаться друг в друга при нагревании с 25%-ной соляной кислотой в запаянной ампуле, положение равновесия соответствует примерно 60% т )-эфедрина и 40эфедрина следовательно, ни один из изомеров не получается с той степенью чистоты, которая приближалась бы к вышеуказанному процессу [3]. [c.423]

Весьма характерно, что образование геминальных производных из медленно изомеризующихся транс,транс,транс- в.зоиероъ протекает по консекутивному пути за счет постепенного приближения системы к равновесию. В то же время из быстро изомери-зующихся цис,цис,цис-изомеров гел-замещенные тетраметилциклогексаны возникают сразу и концентрация их в продуктах реакции не зависит от степени превращения исходного углеводорода (рис. 69). В первом случае мы снова имеем типичный термодинамический контроль состава продуктов реакции, в то время [c.181]

Этот механизм аналогичен механизму реакции илидов серы со связями С = С (реакция 15-49) [597]. Различие в стерсохимичс-ском поведении реагентов 74 и 75 объясняется тем, что образование бетаина 78 происходит обратимо в случае 74, но необратимо в случае менее устойчивого 75, поэтому более стерически затрудненный продукт является результатом кинетического контроля, а менее затрудненный продукт — резул1,татом термодинамического контроля реакции [598]. [c.422]

Продуктами моносульфирования нафталина могут являться 1-и 2- нафталинсульфокислоты. По причинам, которые обсуждались ранее (см. 2.3), а-положения нафталина значительно активнее р-положений и соотношение скоростей образования 1- и 2-сульфокислот составляет от 6 до 3,5—4, в зависимости от условий проведения реакции. По-видимому, в таком же соотношении находятся и скорости десульфирования этих сульфокислот. Поэтому при кинетическом контроле реакции, который создается максимальным замедлением гидролитических процессов — малое содержание воды в сульфомассе, низкая температура, короткая выдержка — удается получить 1-нафталинсульфокислоту. с удовлетворительным выходом. Наоборот, для преимущественного получения 2-нафталиисуль-фокислоты, необходим термодинамический контроль, создающийся в условиях, благоприятствующих установлению термодинамического равновесия сульфирования и десульфирования, при котором должно уменьшаться содержание 1-сульфокислоты в пользу более стабильного 2-изомера. [c.67]

Хлорид алюминия и хлороводород, образующийся при этой реакции, в комбинации представляют собой очень сильную кислоту, благодаря чему разрушение ст-комплекса и его образование становятся обратимыми. Поэтому алкилирование по Фриделю-Крафтсу может контролироваться как кинетикой, так и термодинамикой. В первом случае реакцию ведут при низкой температуре и короткое время, после чего катализатор разрушают, добавляя в реакционную массу воду. При л елательности термодинамического контроля процесс- ведут при нагревании до установления равновесия, в котором преобладают более стабильные продукты, для бензола — мета-замещенные, для нафталина — содержащие алкильные группы в положении 2. [c.119]

В случае (2) самое низкое значение имеет ДО образования. Д из К, Однако величина образования В нз А ненамного больше.- Система (2) может регулироваться либо кинетическими-, либо термодинамическими факторами. Если условия реакции тщательно подобраны так, чтобы энергия ДО была достижима, а ДОв- нет, то доминирующим продуктом будет А. Одиако, если в условиях реакции достигаются энергии ДОл н Д0 -, то основным продуктом будет В, так как он более стабилен. Так как А и В разделены преодолимым барьером энергии, то они будут находиться в равновесии. Тогда состав смеси продуктов будет определяться относительной термодинамической стабильностью А и В. Состав продукта будет отражать термодинамический контроль реакции. Термины кинетический и термодинамический контроль особенно полезны при обсуждении случаен, в которых путем изменения условий реакции можно смещать состав продукта от ожидаемого прн кинетическом контроле к определяющемуся термодипамическим контролем. [c.150]

Алкилирование но Фриделю-Крафтсу относится к немногочисленной грунне обратимых реакций электрофильного ароматического замещения, подчиняющихся темодинамическому контролю, когда в продуктах реакции преобладают термодинамически более стабильные 1,3-дналкил- илн 1,3,5-триалкилбензолы [c.1098]

Однако реакция обратима, и ноэтому состав продуктов определяется термодинамическим контролем. Так, продолжительное нагревание толуола с ацетатом ртути в жестких условиях ведет к почти статистическому распределению продуктов ("40% орто-, --40% мета- и -20% иа/ а-нзомеров). На ориентацию могут [c.1524]

Примеры хелетропных реакций бутадиена с 80г и КРСЬ бьпш приведены в начале этой главы (раздел 25.1.1). Диоксид серы в реакции с бутадиеном может реагировать не только но атому серы, но и но связи 8=0, т.е. как диенофил. Прн кинетическом котроле реакции образуется продукт реакции Дильса-Альдера (эфнр сульфиновой кислоты), а при термодинамическом контроле - сульфон [c.1949]

Большинство реакций электрофильного аамещения в ароматическом ряду проводят в таких условиях, которые ограничивают возможность изомеризации первоначально образующихся соединений. Поэтому наблюдаемое распределение продуктов реакции (т. е. отношение изомеров о м п) определяется сравнительной легкостью атаки о-, м- или п-положений (по отношению к имеющемуся заместителю) электрофильпым агентом. Иными словами, ялектрофильное замещение в ароматическом ряду обычно подвержено кинетическому, но не термодинамическому контролю . Теперь рассмотрим, как типичный л4-ориентант — нитрогруппа — и типичный о,7г-ориептант — мето-ксигруппа — осуществляют контроль за направлением атаки электрофиль-ным агентом замещенного бензольного ядра. [c.619]

Показано, что соотношение продуктов реакции определяется порядком смешения реагентов и характером растворителя. Прибавление диамина к кето-эфиру и кислая среда благоприятствуют образованию имидазолидинов (кинетический контроль) выход диазепинона увеличивается с повышением температуры (термодинамический контроль) и основности среды. В неполярных растворителях повышается выход как имидазолидина, так и диазепинона [40]. [c.215]

Хотя альдозы более устойчивы к действию кислот, чем к действию щелочей, однако в кислой среде они подвергаются дегидратации, степень которой зависит от условий. Упаривание растворов альдоз в разбавленных минеральных кислотах (10" —10" М) вызывает реакции межмолекулярной конденсации, сходные с образованием гликозидов (см. разд. 26.1.8.1) и называемые реверсией , которые приводят к небольшим количествам ди-, три- и высших олигосахаридов. Гексозы и высшие сахара, у которых разница энергий между двумя конформациями кресла невелика, легко подвергаются внутримолекулярной дегидратации до 1,6-ангидро-р-пираноз. Реакция протекает под термодинамическим контролем и количество получающегося ангидрида зависит от стабильности альдозы в С4-конформации (см. разд. 26.1.8.2). В более жестких условиях альдозы и кетозы подвергаются более глубокому распаду с образованием производных фурана (схема 29) [85]. В случае гексоз и гексулоз продуктом реакции является 5-гндроксиме-тнлфурфурол (92), который в более жестких условиях путем раскрытия фуранового цикла превращается в левулиновую (93) и муравьиную кислоты. На превращении в тщательно контролируемых условиях в производные фурфурола и последующем взаимодействии с различными фенолами и ароматическими аминами основано колориметрическое определение углеводов. В некоторых случаях с помощью этой реакции можно дифференцировать различные типы сахаров [86]. [c.158]

В этих реакциях з/сзо-изомеры являются продуктами кинетического контроля. Так, взаимодействие (301) с метоксид-ионом первоначально дает э/сзо-изомер (304), который далее превращается в равновесную смесь с преимущественным содержанием эндо- зо-мера (305) (схема 721) [684] аналогичные равновесные превращения гидроксильных соединений протекают и в твердой фазе. В аднкличоском ряду в условиях термодинамического контроля образуются гра с-изомеры (306), тогда как кинетически более предпочтительными являются цис-пзоиеры (307) и (308) (схема 722) [210,685]. [c.431]

В данном случае имеет место трехстадийный процесс. На первой стадии образуется триоксид серы, который на второй стадии, определяющей скорость процесса, образует промежуточные вещества 1 или 2. Ниже ПО С эти параллельные реакции контролируются кинетически (см. раздел 1.5.8.3). Решающим фактором для соотношения образующихся продуктов 3 4 является отношение k k2 или АС (1) AG" (2) При применении принципа Хэммонда этот коэффициент приравнивается к отношению ApG(l) ApG(2). В рамках я-электронного приближения величина AG(1) равна разности между я-электронными энергиями промежуточного продукта 1 и нафталина. Аналогичные рассуждения применимы и к промежуточному соединению 2. Эти.разности называются энергиями локализации. Они представляют собой энергетические вклады, необходимые для локализации атомов соответственно С-1 или С-2, т. е. для выделения их 2pz-A0 с двумя электронами из сопря-оюенной системы. Таким образом рассчитывают я-электронные энергии нафталина и промежуточных продуктов 1 и 2, и из них получают значения энергий локализации A i и Отсюда следует, что A i < А г, поэтому промежуточное соединение I беднее энергией по сравнению с 2 и > А 2. Из рис. 1.5.12 ясно, почему эти параллельные реакп.ии при кинетическом и термодинамическом контроле дают различные конечные продукты. [c.189]

Смотреть страницы где упоминается термин Термодинамический контроль продуктов реакции: [c.200] [c.270] [c.63] [c.195] [c.415] [c.151] [c.365] [c.556] [c.557] [c.558] [c.1114] [c.1212] [c.1301] [c.1753] [c.276] [c.176] [c.345] [c.702] [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология