Образование бетаина

Для реакций, проходящих через промежуточное образование бетаина, можно рассматривать вопрос в каких случаях стадия [c.403]

На основании этих рассуждений можно сделать по крайней мере некоторые выводы о стереохимии реакции [512]. Если бетаин содержит два хиральных атома, то существуют две диастереомерные й/-пары. В тех случаях, когда образование бетаина происходит обратимо, перед процессом элиминирования (в данном случае это син-процесс) будет преимущественно образовываться термодинамически более стабильный диастереомер, из которого обычно получается гранс-олефип [c.404]

Интересной особенностью циклопентадиенил-аниона является образование бетаинов, где отрицательно заряженный пятичленный цикл непосредственно связан с положительно заряженным гетероатомом азота или фосфора. В качестве примера приведем получение циклопентадиенилида пиридиния [c.345]

В небольших количествах этот бетаин образуется также при взаимодействии пиридоксина с диазометаном [104]. Образование бетаина в нейтральном растворе свидетельствует о том, что в нейтральных растворах пиридоксин [c.469]

Трифенилфосфин взаимодействует с дегидробензолом с образованием бетаина, который при действии метилиодида превращается в фосфониевую соль (схема 61). В том случае, если в фосфине содержится заместитель, несущий водород на а-углеродном атоме, происходит перенос протона с образованием илида (схема 62) [82]. [c.627]

В первом сообщении [11] об успешном проведении реакции между илидом фосфора и карбонильным соединением, а именно между метилентрифенилфосфораном и бензофеноном, Виттиг и Гейслер высказали предположение о постадийном образовании бетаина и четырехчленного промежуточного соединения, для того чтобы объяснить образование 1, 1-дифенилэтилена и окиси трифенилфосфина [c.165]

В этой реакции, родственной реакции Виттига, вместо илидов фосфора используются фосфонатные карбанионы [489]. Эта реакция обладает следующими преимуществами во-первых, фосфонатный карбанион более нуклеофилен и реагирует в мягких условиях с самыми разнообразными альдегидами и кетона-ми во-вторых, растворимость фосфонатов в воде облегчает выделение продуктов реакции из реакционной смеси при обработке в-третьих, фосфонаты, которые получают по реакции Арбузова, дешевле и более доступны. Обычные фосфонаты, с успехом используемые в реакции Хорнера, включают заместитель К , резонансно стабилизирующий карбанион. Если Кз = Н или алкил, то олефины образуются с низким выходом. С точки зрения стереохимии образованию гранс-олефинов благоприятствуют небольшие заместители у а-углерода фосфоната. Стерические затруднения как в фосфонате, так и в карбонильном реактанте способствуют промежуточному образованию бетаина, что приводит к чис-олефинам [490, 491]. [c.257]

Действительно, илиды, содержащие стабилизирующие группы или полученные из триалкилфосфинов, как правило, дают транс-олефины [513], а илиды, полученные из трпарплфосфинов и не содержащие стабилизирующих групп, часто приводят к цис-олефину или к смеси цис- и трамс-олефинов [513]. Одно из объяснений этого явления [506] основывается на упоминавшемся выше предположении, что в таких случаях стадии 1 и 2 механизма осуществляются одновременно. Если это так, то реакция илида с карбонильным соединением представляет собой [2+2]-циклоприсоединение, которое, для того чтобы быть согласованным, должно следовать [ 25-4-п2а]-пути. Как уже рассматривалось при описании реакции 15-48, такой механизм приводит к образованию стерически более затрудненного продукта, в данном случае ц с-олефина. Объяснить образование ч с-олефинов и смесей цис- и граис-изомеров даже в реакциях, протекающих через образование в качестве интермедиата бетаина, можно, если предположить, что в таких реакциях стадия 1 необратима. При этом конфигурация получающегося диастереомера определяется взаимным расположением илида и карбонильного соединения перед реакцией. После образования бетаина стереохимия олефина определяется лишь тем фактом, что элиминирование— это с н-процесс. Две обсуждающиеся возможности можно проиллюстрировать следующей схемой [c.404]

Этот механизм аналогичен механизму реакции илидов серы со связями С = С (реакция 15-49) [597]. Различие в стерсохимичс-ском поведении реагентов 74 и 75 объясняется тем, что образование бетаина 78 происходит обратимо в случае 74, но необратимо в случае менее устойчивого 75, поэтому более стерически затрудненный продукт является результатом кинетического контроля, а менее затрудненный продукт — резул1,татом термодинамического контроля реакции [598]. [c.422]

Получено экспериментальное докалатсльство образования бетаина в стадии А реакции при взаимодействии метилентрифенилфос-фораиа с бензальдегидом 121. Бетаин 62 устойчив при комнатной температуре, и его можно охарактеризовать в пиде бромгидрата 63. [c.318]

СНз)зЙсН2СН(ОН)СНгСОО , мол.м. 161,21 бесцв. кристаллы т.пл. Ь- и О, Ь-К. соотв. 142 и 197-212°С (с разл.) для Ь-К. [а]о —30,9° (вода) гигроскопичен, хорощо раств. в воде и этаиоле. При взаимод, с водным р-ром щелочи легко дегидратируется с образованием бетаина 4-триметил-аминокротоновой к-ты (кротонобетаин). [c.331]

ЭДТА, как и другие комплексоны, является благоприятным объектом приложения ЯМР-спектроскопии, так как практически все образующие ее химические элементы имеют изотопы, обладающие ядерным магнитным моментом 1н, 13с, Ик, 15к, 17о Методом ЯМР удалось непосредственно подтвердить образование бетаина при присоединении первых двух протонов [c.127]

Подобно реакции -пропиолактона с третичными аминами с образованием бетаинов, реакция его с диметилсульфидом в ни трометане в присутствии хлористого водорода приводит к хлор-гидрату (СНз)28+СН2СН2СОО- [22]. Наконец, в результате гидрирования в присутствии никеля Ренея при 100—160° и 20— 40 ат получается пропионовая кислота с высоким выходом [115]. Гидрирование других -лактонов или их полимеров представляет собой удобный способ получения 3-замещенных пропионовых кислот [116]. [c.230]

Образование бетаинов. Характерным свойством пиридинкарбоновых кислот, связанным с самой их природой, аналогичной природе аминокислот, является образование бетаинов при взаимодействии с галогеналкилами в щелочных растворах (XVI—XVII) [c.443]

Хотя реакции фосфинов с карбонильными соединениями обычно протекают путем атаки по карбонильному атому углерода, возможны и исключения — когда атака по кислороду приводит к бетаину, анионный центр которого стабилизирован резонансом. Прекрасным примером такого типа взаимодействия является реакция образования бетаина из трифенилфосфина и циклопентади-енона (53) (схема 69). [c.629]

Имеется, таким образом, два крайних случая, когда скорость-определяющей стадией может быть либо образование бетаина, либо распад оксафосфетана, причем образование бетаина может быть обратимым или необратимым возможны также многочисленные промежуточные ситуации [41]. [c.117]

Обратимость образования бетаина в случае стабилизированных илидов продемонстрирована фиксацией илида, получающегося из бетаина— продукта реакции трифенилфосфина и эпоксида (схема 56). Вы зьеление этнл-ж-хлорциннамата позволяет сделать вывод о том, что реакция стабилизированных илидов. с карбонильными соединениями протекает через медленную обратимую стадию с последующим быстрым распадом на фосфиноксид и аЛ кен [41]. [c.117]

В тех случаях, когда образование бетаина является обратимым, стадии элиминирования будет предшествовать накопление термодинамически более стабильного диастереомера. Обычно таковым является (52), даюш,ий граяс-алкен. Обнаружено, чтотри-алкилфосфониевые илиды или лиды, имеющие стабилизирующие группы, в общем случае образуют преимущественно транс-алкты. Количество получающегося цис-алкена может быть увеличено путем использования протонных растворителей, которые, возможно, уменьшают электростатическое взаимодействие между Р+ и 0 , сольватируя окси-анион промежуточного бетаина, и делают, таким образом, допустимым существование других конформаций, например (53). [c.118]

На стереохимический результат реакций реакционноспособных илидов влияет присутствие солей лития. При использовании в качестве растворителя ДМФ присутствие солей лития практически не оказывает влияния, однако в неполярных растворителях добавление солей лития вызывает повышение доли траяс-алкенов В тех же реакциях. Условия реакции и структурные факторы влияют на скорость образования бетаина, а следовательно, и на стереохимическое направление реакции Виттига. [c.119]

Это важное превращение называется реакцией Виттига. Она осуществляется благодаря тому, что фосфор имеет значительно большее сродство к кислороду, чем углерод. Реакция проходит в две стадии нуклеофильная атака карбонильной группы с образованием бетаина , последующее превращение которого приводит к олефину путем элиминирования (разд. 12.2.6). [c.252]

В настояш,ее время нельзя решить вопрос о том, действительно ли четырехчленное циклическое соединение 61 представляет собой промежуточное соединение или это переходное состояние, так как ни разу не наблюдали, чтобы стадия В была самой медленной стадией и потому определяющей скорость реакции Виттига. Однако в зависимости от реагирующих соединений скорость реакции может определяться либо стадией А, либо стадией Б. Исследования реакций флуоренилиденфосфоранов с рядом замещенных карбонильных соединений показали, что в случае резонансно-стабилизированных фосфоранов скорость реакции определяется первой стадией, образованием бетаина [29, 49, 50]. Введение в молекулу бензальдегида электроноакцепторных заместителей приводит к ускорению реакции с флуоренилидентрифенилфосфораном (11). В случае электро-нодонорных заместителей влияние на скорость было обратным. В случае таких кетонов, как ацетон, бензофенон, 4,4 -динитробен-зофенон и флуоренон, реакция не идет, однако при взаимодействии [c.320]

Эти и подобные результаты были приписаны обратимому образованию бетаина [81, 91], в частности, в случае сопряженных фосфинметиленов, приводящих к термодинамически устойчивым олефинам. Поскольку электростатическое притяжение благоприятствует сближению атомов фосфора и кислорода, предпочтительно образуется транс-изомер [c.271]

Примерно из двухсот илидов, приведенных в табл. 3.1—3.4, абсолютное большинство вступает в реакцию Виттига с разнообразными карбонильными соединениями без каких-либо осложнений. То, что некоторые илиды не вступают в реакцию Виттига, обычно приписывают их неустойчивости в свободном состоянии или недостаточной реакционной способности (нуклеофильности) этих илидов. Такая пониженная нуклеофильность влияет на первую стадию реакции Виттига — атаку карбаниона илида на карбонильный атом углерода, — приводящую к промежуточному образованию бетаина. [c.150]

Недавно появилось сообщение о двух примерах необычного протекания реакции Виттига, обусловленного строением карбонильного компонента. Однако, по-видимому, первая стадия реакции, образование бетаина, в обоих случаях проходила нормально. Виттиг и Хааг [38] установили, что в мягких условиях реакция изопропилидентрифенилфосфорана с дифенилкетеном останавливается на стадии образования бетаина IV. Бетаин можно выделить в виде гидробромида, однако нагревание бетаина приводит к отщеплению окиси трифенилфосфина и образованию ожидаемого аллена. [c.155]

На основании последних кинетических данных, полученных Специале и Биссингом [49] для реакции карбэтоксиметилентри-фенилфосфорана с замещенными производными бензальдегида, было вычислено значение р, равное +2,7. Эта величина сравнима со значениями р для других реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе [77]. Кроме того, эти результаты находятся в соответствии с уравнением (4.2), которое содержит лишь единственную константу ki) — константу образования бетаина. Это значение р несовместимо с другим предположением, согласно которому в случае стабильных илидов первая стадия является быстрой и обратимой, а вторая стадия, разложение бетаина, медленной. Можно ожидать, что в этом случае р было бы небольшой, переменной величиной. Кислотный катализ реакции карбэтоксиметилентрифенилфосфорана с ацетоном, в результате чего выход олефина возрастает с 6 до 80%, также согласуется с предположением, что в случае стабильных илидов бетаин образуется в медленной стадии реакции. По-видимому, кислота протонирует кислород карбонильной группы, в результате чего атом углерода карбонильной группы становится более восприимчивым к нуклеофильной атаке со стороны илидного карбаниона [18]. [c.170]

Таким образом, строение карбонильного соедиь ения в случае стабильных илидов влияет на скорость первой стадии реакции Виттига (образование бетаина), в то время как в случае нестабильных илидов это влияние сказывается на скорости последней стадии (разложение бетаина). [c.170]

Смотреть страницы где упоминается термин Образование бетаина: [c.403] [c.931] [c.965] [c.1285] [c.320] [c.322] [c.56] [c.57] [c.58] [c.189] [c.309] [c.44] [c.14] [c.99] [c.118] [c.119] [c.407] [c.408] [c.322] [c.44] [c.167] [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология