Позиционная изомеризация

Позиционная изомеризация ненасыщенных соединений - это реакции, в которых происходит перемещение кратных связей в молекуле без изменения углеродного скелета. При этом осуществ- [c.575]

Комплексы никеля(П) с цианидными или фосфорсодержащими лигандами также являются активными катализаторами позиционной изомеризации олефинов. [c.577]

Позиционную изомеризацию мы исследовали нутем деструктивного окисления метиловых эфиров кислот, выделенных из гидрогенизатов и расфракционированных по степени ненасыщенности [7]. [c.391]

В настоящее время существует несколько точек зрения относительно механизма миграции двойной связи олефинов под влиянием комплексных металлоорганических катализаторов [39]. Высказаны предположения, что реакция протекает через промежуточное образование я-аллильных комплексов, карбенов или о-алкильных производных металлов, получающихся в результате присоединения олефина к комплексным гидридам металлов. Механизм позиционной изомеризации ВНБ в ЭНБ в присутствии каталитических систем типа Циглера-Натта не рассматривался ни в одной из опубликованных ранее работ. Возможный механизм изомеризации представляется следующим уравнением [c.77]

В определенных условиях кислоты с неконъюгированны-ми двойными связями могут подвергнуться позиционной изомеризации, т. е. смещению двойных связей, приводящему их [c.29]

Перемещение этиленовой связи, происходящее в процессе гидрогенизации ненасыщенных соединений, называется позиционной изомеризацией. Так как механизм геометрической и позиционной изомеризации на гетерогенных гидрирующих катализаторах одинаков, то оба вида изомеризации протекают одновременно, причем все факторы, усиливающие геометрическую изомеризацию, усиливают и позиционную изомеризацию ненасыщенных кислот. [c.197]

Так, например, если сопоставить содержание насыщенных и различных ненасыщенных жирных кислот в оливковом масле и саломасе для маргариновой продукции, то обнаружится, что их кислотный состав очень близок. Вместе с тем оливковое масло остается жидким при комнатной температуре, тогда как саломас имеет температуру плавления 31—34° С и твердость 200—300 г/см. Следовательно, отверждение масла в процессе селективной гидрогенизации, когда суммарное содержание в нем радикалов ненасыщенных жирных кислот практически не меняется, вызвано в первую очередь геометрической и позиционной изомеризацией олеиновой кислоты. [c.197]

Обнаруженный ранее с помощью спектроскопии ЗПР [192, с. 1997 211, с. 337] эффект поглощения кислорода системой этилбензол — А1Вгз, вследствие которого в спектрах ЗПР наблюдается два типа сигналов, можно объяснить протеканием в данных условиях процессов диспропорционирования, а также позиционной изомеризации. Первоначально образующийся сигнал ЭПР в изучаемой системе можно отнести к радикальным частицам на основе зтил-, ж-диэтил- и 1,3,5-триэтилбензолов, поскольку константа сверхтонкого сопряжения от взаимодействия неспаренного электрона с протонами, находящимися в л ет а-положении, ароматического кольца, близка к нулю. Сигнал второго типа является, вероятно, налояСением первоначального спектра ЭПР и сигнала парамагнитных частиц, образованных о- и я-диэтилбензолами. Образование орто- и пара-изомеров подчиняется кинетическому, а накопление мета-п о-изводных — термодинамическому контролю, поэтому в спектрах ЭПР при добавлении новой порции кислорода или воздуха происходят с течением времени взаимопревращения сигналов первого и второго типов. [c.221]

Олефиновые углеводороды в условиях каталитического крекинга в первую очередь подвергаются реакциям, расщепления С—С-связи, геометрической и позиционной изомеризации двойной связи, скелетной изомеризации, переноса водорода, диспропор-ционирования, циклизации и полимеризации. При этом образуются многочисленные соединения, химический состав - которых определяется совокупным действием перечисленных реакций. Ниже приведен углеводородный состав продуктов крекинга октена-1 и я-октана на цеолите LaHY при 450 °С и конверсии сырья 18— 24% (масс.) [21] [c.92]

Процесс позиционной изомеризации позволяет получить тер минальные олефины - ценные мономеры для полимерной про1 мышленности и полупродукты для органического синтеза. Hpi этом следует отметить, что большинство известных гетерогенных катализаторов позиционной изомеризации требуют применение высоких температур, при которых неизбежен пиролиз углеводр родов. Кроме того, вследствие термодинамических ограничений при высоких температурах часто не удается достигнуть значительных степеней превращения, что может оказаться решающим фактором при проведении ряда каталитических процессов. [c.576]

В качестве катализаторов позиционной изомеризации используют карбонилы и гидрокарбонилы металлов (например, Со2(СО)в, НСо(СО)4, Fe( O)g, H2Fe( O)4, r( O)g), комплексы металлов с фос-финовыми лигандами (К 1( 0(РРЬз)з), л-аллильные комплексы переходных металлов, катализаторы Циглера - Натта. [c.576]

Карбонилы и гидрокарбонилы кобальта(1) и железа(П) ускоряют изомеризацию в широком интервале температур (20-200 С). При этом гидрокарбонилы всегда активнее, чем карбонилы. Т. Мануэлем были проведены исследования по изучению реакций позиционной изомеризации олефинов под действием Fe( O)s и Рез(СО)и. Оказалось, что скорость изомеризации моноолефинов зависит от их структуры и изменяется в ряду [c.576]

Позиционную изомеризацию олефинов активно катализирует гидротетракарбонил кобальта(1). Так, терминальные олефины, как правило, в атмосфере СО под действием НСо(СО)4 образуют изомеры с внутренним положением двойной связи и изомерные альдегиды прн гидроформилировании. Например, 4-метил-пентен-1 превращается в смесь изомеров [c.577]

Комплексы иридия и платины значительно менее активны к катализаторы позиционной изомеризации по сравнению с ко плексами родия и палладия, что может быть следствием ббльш размеров 5е -орбиталей 1г и Pt относительно 4е -орбиталей I и Р(1. [c.578]

В последнее время появилось большое количество статей, посвященных гидрированию ненасыщенных углеводородов, катализируемому комплексами Pt(II) и РЙ(П) в присутствии активирующих добавок галогенидов металлов IV группы, в частности ЗпСЬ. Механизм активации водорода этими каталитическими системами, а также исчерпывающее описание роли сока-тализаторов даны в другом обзоре этого выпуска [1]. Для гидрирования применяли как простые системы, так и системы, включающие лиганды. Последние содержали фосфиты или третичные фосфины, арсины и стибины с добавкой галогенидов платины (или палладия) и олова. Общей особенностью обеих приведенных выше систем является их способность промотиро-вать изомеризацию концевых олефинов в олефины, содержащие двойную связь внутри цепи, а также перегруппировку несопряженных диенов с одной метиленовой группой между двумя двойными связями в соответствующие сопряженные диолефины. Напротив, позиционная изомеризация олефинов с двойной связью внутри цепи протекает в меньшей степени [86]. [c.138]

Изомеризация ВНБ в ЭНБ может быть осуществлена с высокой селективностью в присутствии металлов Ru, Rh, Pd, Ir, Os и Pt на носителях [3]. Однако активность этих катализаторов мала, конверсия исходного углеводорода составляет лишь 16% при селективности 95%. В то же время, эти катализаторы проявляют высокую активность в позиционной изомеризации олефинов алифатического ряда [4]. Смешанные катализаторы на основе металлов платиновой группы в условиях гидрирования прп 25° не активны в изомеризации ВНБ в ЭНБ. Миграция двойной связи наблюдается только в продукте гидрирования — 2-винилбицикло[2,2,1]гентане [5]. Малая реакционная способность ВНБ в позиционной изомеризации на металлах платиновой группы объясняется, по-видимому, избирательной хемосорбцией молекулы ВНБ по напряженной цнклнческо двойной связи. [c.73]

Классическим примером позиционной изомеризации может служить впервые описанная Вилке и Хеймбахом 1[1, 2] миграция двойной связи в молекуле цыс,гранс-циклодвкадиена-.1,5 с образованием 1 ыс,ч с-циклодекадиена-1,6 [c.114]

Стереоспецифическое превращение тройной связи в Z-или Е-двойную достигается либо каталитическими методами, либо химическим восстановлением. Гидрирование дизамещенных алкинов с катализатором Линдлара дает алкены с варьирующимся (от 1% до 50%) содержанием трансизомеров [164, 575, 598, 599]. Количество транс-изомера зависит от времени нахождения цисюлефина на поверхности катализатора [600]. На катализаторе происходит и перемещение двойной связи. Причем позиционную изомеризацию в основном претерпевает транс-изомер. Более стабильные результаты дает гидрирование с катализатором P2-Ni. Примесь транс-изомера не превышает обычно 2% [598, 601, 602]. Высоко стерео-селективным является химическое восстановление реакцией гидроборирования [572, 573]. [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология