Хелаты размер цикла

Картина значительно усложняется в случае поли-дентатных лигандов, образующих хелаты. Нужно учитывать размер цикла, его напряженность, число циклов, наличие заместителей в кольце. В основном, в ряду таких лигандов, если они имеют одинаковый донорный атом, образование циклов увеличивает устойчивость комплексов. Это явление подробно рассмотрено в шестой главе. [c.85]

Размер цикла двояко влияет на устойчивость хелатов. Увеличение размера цикла приводит к снижению энтропийного вклада в устойчивость хелата (хелатный эффект, стр. 47). И, наоборот, уменьшение цикла приводит к очень быстрому росту напряжения в цикле небольшого размера. Поэтому следует ожидать максимальной устойчивости при образовании небольших, но еще свободных от напряжения циклов. Важнейшим и наиболее распространенным является 5-членный хелатный цикл. Однако А-катионы (жесткие кислоты) небольшого размера предпочитают 6-членные хелатные циклы, особенно если эти циклы содержат двойные связи [1630]. Например, Шон [2133], исследуя об- [c.68]

Размер хелатного цикла. Наиболее устойчивые хелат-ные комплексы образуются для лигандов с насыщенными связями в случае пятичленных циклов, а для лигандов с ненасыщенными связями — в случае шестичленных циклов. [c.147]

В отличие от циклических органических соединений максимальная устойчивость обычно проявляется в хелатах с пятичленными циклами , потому что атом металла по размерам больше атома углерода, и валентные углы Ь—М—Ь будут составлять [c.359]

Аминофенолы с группировкой N—С = С—О образуют до некоторой степени напряженные циклы и поэтому дают не очень устойчивые хелаты с А-катионами небольшого размера. Так, 5-членный хелатный цикл в соединениях органических борных кислот с о-аминофенолами менее стабилен, чем аналогичные 6-членные циклы, например, в соединении [c.76]

Другими словами, в этом случае нельзя говорить о каком-то определенном размере хелатного цикла (хелатный цикл, содержащий 5,5 члена ). Такое поведение подтверждается ИК-спектроскопическими данными и было исследовано на примере азометиновых хелатов как модельных систем [1657, 2247]. [c.100]

Устойчивость хелатов зависит и от размера цикла, включающего атом комплексообразователя. В приведенном примере аминоацетата меди ион Си входит в состав двух пятичленных цик/юв. Наиболее устойчивы обычно пяти-и шестичленные циклы, так как в этом случае углы между связями соответствуют расположению гибридных орбиталей атомов, входящих в цикл, и он получается ненапряженным. Трехчленные циклы, как правило, малоустойчивы, такие хелаты образуются редко. [c.402]

Чаще всего в химическом анализе применяют органические лиганды, содержащие две и более функциональных групп. При их подходящем пространственном расположении такие лиганды могут быть би- и полидентатными. Комплексы с полидентатными лигандами содержат циклы, включающие центральный атом. Такие комплексы называются хелатиыми (от греч. hele — клешня). Согласно правшу циклов Чугаева, наиболее устойчивые хелатные комплексы образуются в том случае, когда в состав цикла входят пять или шесть атомов. Например, среди диаминов состава HjN-( H2) -NH2 наиболее устойчивые комплексы образуются для п = 2 (пятичленный цикл) и л = 3 (шестичленный цикл). Помимо размера цикла, необходимо также принимать во внимание возможность стерических затруднений при замыкании цикла. Так, для изомерных диоксибензолов [c.140]

Рассмотрим проявление эффекта Яна — Теллера в хелатах. Наличие хелатного цикла (см. разд. И) должно препятствовать сильному искажению, особенно при оптимальных размерах цикла (пяти- и щестичленные циклы), например, в комплексах с лигандом этилендиамин ЫНгСНгСНгКНг, координируемым через оба атома азота. Больщинство М образуют с этим лигандом хелаты типов 1 1, 1 2 и 1 3 [c.276]

Другим примером влияния геометрических факторов на комплексообразование является взаимодействие Ag(I) с полимети-лендиаминами. Обычно хелаты с пятичленными циклами имеют большие константы устойчивости, чем соответствующие комплексы, включающие циклы других размеров. Однако все шести-, семи- и восьмичленные циклические структуры, образованные Ag(I) с триметилендиамином, тетраметилендиамином и пента-метилендиамином, более устойчивы, чем пятичленный комплекс с этилендиамином [13]. Это, вероятно, объясняется тем, что с увеличением размера цикла стереохимия связей Ag может в значительной мере приближаться к линейной, ожидаемой для координационного числа 2. [c.58]

Эти наблюдения можно обобщить в виде правила, согласно которому комплексы ионов с незаполненными -электронными уровнями сильнее всего стабилизируются в лигандном поле донорных атомов азота, в то время. как минимальная стабилизация наблюдается в случае донорных атомов кислор ода. Для комплексов с заполненными более иизкнми электронными уровнями [включая марганец(П)] связь лиганд — металл имеет более четко выраженную электростатическую природу здесь уже наиболее эффективными донорами будут атомы. кислорода.. Замена одного донорного атома другим. влияет на значения А5, АЯ и р. Эти величины ЗЗВ.ИСЯТ и от пространственно расположения донорных атомов, а в случае хелатов также от размеров и числа хелатных циклов. [c.146]

Помимо. фа.кторов, уже обсуждавшихся в предыдущих разделах,. на стабильность циклических. комплексов (хелатов) влияют еще два других фактора размер и число хелатных циклов. Различия между хелатными и. нециклическими комплексами являются по сути термодинамическими, и. обычно их относят за счет так называемого хелатного эффекта. [c.148]

Как показано выше, введение в структуру иминодиуксусной кпслоты 2-оксиэтильной группы снижает основность атома азота. Включение в окси-алкильный радикал добавочной метиленовой группы (ОПИДА) приводит к значительному затуханию индукционного эффекта гидроксильной группы, поэтому основность атома азота ОПИДА и ИДА практически одинакова. Однако устой- чивость комплексов ОПИДА выше, чем у ИДА, что свидетельствует об участии гидроксильной группы в координации. Сравнение констант устойчивости комплексов ОЭИДА и ОПИДА показывает уменьшение стабильности хелатов (1 I) последнего соединения на 0,4—0,9 единицы по сравнению с комплексами ОЭИДА, что связано с увеличением размера хелатного цикла (табл. 26). [c.144]

К факторам, которые определяют эффективность хелатообразова-ния, относятся основность функциональных групп экстрагента, электроотрицательность связывающихся атомов, размер и число образуемых циклов, а также различные стереохнмические эффекты, связанные со структурой самого хелата [175, 297—299]. [c.149]

К хелатам относятся лишь незаряженные комплексы. Поскольку заряженные хелаты должны образовывать пару с противоположно заряженными ионами, чтобы получилось экстрагируемое соединение, их правильнее объединить с ионными ассо-циатами. Можно отметить, что хелаты разделяются на группы с учетом размера образующегося хелатного цикла. [c.44]

Соединения, которые образуются при взаимодействии акцепторов и доноров электронов, называют комплексами, или координационными соединениями. Если взаимодействующий с акцептором реагент, который называют лигандом или лигандной группой, содержит два пли более атомов с донорными свойствами, лигандных атомов, то образующееся соединение содержит один или несколько циклов. Соединение этого типа называют хелатом, а лиганд — хелатообразуюи им реагентом, или хелатным лигандом. Однако не всякий лиганд, содержащий несколько донорных атомов, является хелатообразующпм реагентом. Для этого необходимо такое расположение донорных атомов, чтобы они могли координироваться одним и тем же центральным атомом. Так, например, гидразин НоМ—МНг с двумя донорными атомами координируется только одним атомом азота, в то время как этилендиамин H2N—СН2— —СИг—ННг — одновременно обоими атомами азота. Естественно, это реализуется при соответствующей валентности центрального атома (и донорных атомов). В гидразине расстояние между двумя донорными атомами слишком мало для того, чтобы была возможна координация обоих атомов азота без искажения связи между ними, в то время как в этилендпамине это расстояние достаточно велико. Таким образом, это требует вполне определенного размера хелатного цикла (разд. 1.4.6). [c.19]

Ниже рассмотрены примеры влияния структуры хелатообразующих реагентов на устойчивость комплексов и, таким образом, на селективность и специфичность определения. Для повыиления селективности и специфичности можно использовать как увеличение, так и снижение устойчивости хелатов. Однако почти всегда желательна большая разница в константах устойчивости. Этого можно добиться различными способами изменением валентности катионов, изменением координационного числа, особенно в присутствии синергетическп действующих добавок, использованием конкурирующих реакций с маскирующими реагентами других катионов (разд. 1.7), изменением природы донорных атомов лигандов, их сродства к протону или координационной способности. Кроме того, на устойчивость комплексов влияет структура функциональной группы лиганда и структура хелата. При изменении структуры лиганда следует исходить из наличия тесной связи стереохимиче-ских требований катиона или группы катионов и-донорных атомов. Резких изменений устойчивости можно добиться изменением размера и числа циклов, а также введением заместителя в лиганд. Введение заместителей может влиять на основность донорных атомов и способность реагента к образованию резонансных структур. Введение заместителей в лиганд может вызвать также пространственные затруднения, которые влияют на устойчивость комплексов. [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология