Сорбция на полимерной мембране

Хотя основными факторами, влияющими на выбор химической структуры материала для изготовления полимерной мембраны, являются степень кристалличности и набухаемость, значительное влияние могут оказывать и такие вторичные факторы, как стойкость к гидролизу, микробному разложению и сорбции растворенного вещества. Они особенно важны, когда стоимость замены мембраны не является пренебрежимо малой. [c.70]

Температурная зависимость коэффициента проницаемости газов обычно описывается уравнением Аррениуса. Проницаемость паров и жидкостей через непористые полимерные мембраны в значительной степени зависит от их растворимости в полимере. При соприкосновении с жидкостями или их парами полимеры в большей или меньшей степени набухают. При этом межмолекулярные силы полимера ослабевают, энергия активации обычно снижается, что приводит к увеличению коэффициента диффузии. В общем случае коэффициент диффузии зависит от концентрации распределяемого вещества в полимере [5]. При сорбции водяного пара полимерными пленками наблюдается сильное отклонение от закона Генри уже при относительной влажности воздуха 40-60% [19]. Решение задачи стационарной диффузии газов и паров через плоскую мембрану при условии зависимости коэффициента диффузии от концентрации дано в работе [5]. [c.538]

Из этого уравнения следует, что отношение коэффициентов проницаемости двухслойной полимерной мембраны при прямом и обратном направлениях потоков должно быть обратно пропорционально отношению коэффициентов сорбции для первой и второй пленок. [c.41]

Диффузионный процесс кислорода через полимерные мембраны относится к процессам пассивной диффузии, характеризуемым только явлениями физической сорбции, глубокое химическое взаимодействие между сорбированным газом и материалом мембраны практически исключено. [c.89]

Транспорт газа через непористые полимерные мембраны сопровождается а) сорбцией газа в полимере на стороне высокого давления, [c.165]

В мембранных системах с возрастающей энергией связи повышение селективности сопровождается снижением проницаемости и, следовательно, производительности мембранных модулей. В ряде случаев этого удается избежать путем формирования оптимальной структуры матрицы мембраны, направленного синтеза полимерных материалов для разделения газовых смесей определенного состава, причем особенно перспективны реакционно-диффузионные мембраны, в которых возможно максимальное приближение к природным мембранным системам за счет сопряжения процессов диффузии, сорбции и химических превращений. [c.15]

В непористых мембранах из-за отсутствия пор в плотном слое резко сокращается количество вещества, адсорбированного поверхностью, решающую роль играет растворимость газов в матрице мембраны. Процесс идет по механизму абсорбции, который условно включает стадии поверхностной сорбции и последующего растворения газа при этом возможна диссоциация молекулы газа или образование нового химического соединения. Таким образом, проникающее вещество и матрица мембраны образуют растворы, которые могут быть однофазными (в высокоэластичных полимерах) или гетерофазными (в полимерах композиционно-неоднородной структуры). Во втором случае необходимо различать дисперсную фазу и дисперсионную среду. В полимерах роль дисперсной фазы играют структурные образования, характеризующиеся периодичностью расположения макромолекул и большой плотностью упаковки. Обычно принимают, что проникающее вещество растворяется и мигрирует только в дисперсионной среде, обычно аморфной фазе, обладающей значительной долей свободного объема и большей подвижностью элементов полимерной матрицы. Мембраны, изготовленные из композиционных материалов с наполнителями или армирующими элементами, представляют собой многофазные системы. [c.71]

Из соотношений (3.45) и (3.46) следует, что по мере роста фкр все большая часть растворенного вещества фиксируется дисперсной фазой и не участвует в массопереносе. Чем выше доля свободного объема в аморфной фазе, тем больше растворимость и диффузия газа в матрице. Для некоторых полимерных материалов значения ф р и f приведены в литературе [6] там же проанализированы особенности диффузии в других полимерных системах, в том числе при высоких значениях фкр. Ограничившись линейной областью изотермы сорбции, можно оценить коэффициент растворимости газа в двухфазной матрице мембраны по уравнению [c.81]

Обсуждаются [14] возможности управления проницаемостью полимерных мембран за счет модификации поверхности мембранной матрицы веществом иной природы. Повышение газопроницаемости модифицированной мембраны является следствием изменения механизма сорбции на межфазной границе и реализацией в этой области режима неравновесного массопереноса. Коэффициенты диффузии растворенного газа в матрице мембраны (вдали от границ) остаются неизменными при поверхностной модификации. [c.113]

Процесс проникания газа через непористую полимерную мембрану состоит из следующих основных стадий 1) сорбция газа на поверхности мембраны со стороны разделяемой смеси 2) диффузия газа через мембрану 3) десорбция газа с другой стороны поверхности мембраны. Обычно лимитирующей стадией данного процесса является вторая стадия-диффузия газа через мембрану, которая может быть выражена первым законом Фика [c.331]

Эффективность концентрирования полимерного комплекса ультрафильтрацией в первую очередь определяется диаметром пор и материалом мембраны. Крупнопористые мембраны обладают высокой удельной производительностью, а мембраны с порами небольших размеров лучше задерживают полимерный комплекс. Из мембран на основе ароматического полиамида, ацетилцеллюлозы и этилцеллюлозы [9] наиболее подходящими оказались мембраны из первых двух полимеров с порами средним диаметром 20—30 нм. При задержании комплекса никель — полиэтиленимин при pH 9,0 на ацетатцеллюлозной мембране с порами диаметром 20 нм ф = 98%, в то время как на этилцеллюлозной мембране с такими же порами ф = 45%. Такое различие в селективности мембран из различных материалов объясняется неодинаковой сорбцией на них полиэтиленимина, приводящей к уменьшению эффективного размера пор в разной степени. Для извлечения металлов методом комплексообразования с последующей ультрафильтрацией можно рекомендовать плоские ацетатцеллюлозные и полиамидные мембраны УАМ и УПМ, а также полиамидные мембраны УПА в виде полых волокон. [c.143]

Основные требования к структуре и материалу мембраны, вытекающие из капиллярно-фильтрационной модели механизма полупроницаемости можно сформулировать следующим образом материал мембраны должен быть лиофильным (для полимерных — набухающим в удаляемой из раствора жидкости), т. е. мембрана должна обладать селективной сорбцией по отношению к проникающему колшоненту [c.95]

Выбор материала мембраны для разделения заданной смеси компонентов А ж В заключается, следовательно, в отыскании такого полимерного материала, который обеспечил бы высокую селективность и скорость сорбции. Селективность сорбции определяется природой компонентов А ш В ъ природой полимера. Наилучшие результаты поэтому достигаются обычно в том случае, когда растворимость, например, компонента А в полимере значительно больше растворимости компонента В. Тогда при благоприятном соотношении скоростей диффузии Оа > в) проникшая через мембрану смесь будет значительно обогащена компонентом А. [c.141]

Из изложенных представлений о механизме образования и структуре поверхностного слоя раствора следует, что даже одно различие структурных организаций ассоциата макромолекул предопределяет отличие структуры твердой полимерной пленки в объеме и поверхностных слоях. Протекание н<е процессов испарения растворителя и сорбции паров еще более усугубляет эти различия. Возможно, комплексом описанных выше явлений определяется целесообразность выдерживания полимерных растворов в контакте с газовоздушной средой с целью получения асимметричных обратноосмотических мембран, к которым относят мембраны с высокой плотностью поверхностного слоя толщиной 0,1—5 мкм. Спецификой формирования поверхностного слоя в зависимости от свойств полимерных растворов, вероятно, объясняются различные точки зрения ряда исследователей [76—78] на влияние стадии выдержки жидкой пленки полимерного раствора в контакте с воздушной средой на свойства обратноосмотических мембран. [c.53]

Установлено [6—9], что процесс проницаемости газа через пленку является результатом последовательно протекающих процессов сорбции газа в пленке, диффузии через пленку и десорбции с обратной ее стороны. Скорость прохождения газа через пленку в основном определяется скоростью процесса диффузии газа в полимере. Поэтому газопроницаемость полимера можно рассматривать как способность пленок, изготовленных из полимеров, пропускать газ при наличии градиента его концентрации в полимере. Ряд полимерных пленок обладает селективной газопроницаемостью, что дает возможность использовать пленки-мембраны при создании аппаратов разделения газовых смесей для очистки газов, выделения отдельных компонентов газовой смеси и др. [c.132]

Последовательное проникновение компонентов смесей растворителей через полимерные пленки влияет на коэффициенты диффузии, определенные на различных участках кривой, описывающей нестационарную стадию процесса [240] (рис. 4.25). Можно полагать, что такое изменение О с 1 связано с взаимным влиянием растворителей в процессе их совместного проникновения. Поскольку А со временем возрастает, наблюдаемое явление, по нашему мнению, определяется эффектом взаимной пластификации. Особо следует обратить внимание на О, рассчитанные на начальных стадиях проникновения диффузанта, т. е. при концентрационной зависимости по данным сорбции индивидуального компонента, показывает их удовлетворительное согласие (см. табл. 4.7), тогда как Di растворителя, диффундирующего вслед за первым, имеют более высокие значения. Такие эффекты, естественно, не наблюдаются при изучении кинетики проницаемости и сорбции (набухания) в системах второй группы (например, при переносе газов и паров через мембраны и пленки из пластифицированного ПВХ, предварительно увлажненного гидрата целлюлозы, насыщенного растворителем ПЭ-и т. д.) [133, 141, 241]. В дальнейшем использованы коэффициенты диффузии, рассчитанные на стационарном участке кинетической кривой проницаемости. [c.144]

Основные представления о переносе газов через полимерные мембраны, как о последовательно протекающих процессах сорбции, диффузии и десорбции газов в полимерах, сложились в основном в первую четверть нашего столетия под влиянием работ Дейнеса . К концу тридцатых годов, на основе разработанных Френкелем и Эйрингом общих представлений о диффузии в жидких и твердых телах Баррер предложил ме- [c.8]

Проницаемость газов и паров через непористые полимерные мембраны складывается из последовательности элементарных актов диффузии (молекулярной или турбулентной) распределяемого вещества из ядра первой среды к поверхности мембраны, абсорбции его мембраной, диффузии в ней, десорбции и диффузии его от поверхности мембраны в ядро потока второй среды. При этом, в силу большого диффузионного сопротивления мембраны, диффузионными сопротивлениями пограничных слоев обычно можно пренебречь и считать концентрацию газа (пара) у поверхности мембраны равной концентрации в ядре потоков фаз. В этих условиях параметрами, определяющими процесс, являются характеристики изотермы сорбции—десорбции распределяемого вещества и коэффициент молекулярной диффузии его в полимере. Если коэффициент диффузии газа в мембране D = onst, изотерма сорбции— десорбции линейная, то коэффициент проницаемости можно выразить соотношением [c.538]

Механизмом переноса веществ через неаористые полимерные мембраны в процессах испарения через мембрану так же, как и в процессах газоразделения, является сорбционно-диффузионный механизм. Перенос через мембрану осуществляется в три стадии растворение проникающих через мембрану веществ со стороны жидкости в полимерном материале диффузия этих веществ через мембрану их испарение с другой стороны мембраны. Селективность процесса определяется селективной сорбцией и (или) селективной диффузией. В отличие от газоразделения сильное сродство компонентов жидкой смеси к полимерному материалу мембраны вызывает повыщенную растворимость жидкости в полимере. В процессе первапорации ироисходит значительное анизотропное набухание материала мембраны. Со стороны паровой фазы мембрана остается практически сухой, а со стороны жидкости устанавливается равновесное состояние и степень набухания велика. Перенос компонентов смеси через неравномерно набухшую мембрану определяется величинами локальных коэффициентов диффузии компонентов, зависящими от их концентраций. В результате профиль концентрации каждого из компонентов в направлении, перпендикулярном к поверхности мембраны, оказывается существенно нелинейным. Тогда и коэффициент проницаемости не будет постоянной величиной, а будет существенно зависеть от состава смеси. Например [4], если для разделения системы этанол—вода в качестве полимера использовать поливиниловый спирт, то при низких концентрациях спирта мембрана сильно набухает и селективность равна нулю. При низких концентрациях воды поливиниловый спирт имеет высокую селективность по отношению к воде и достаточно большую проницаемость. [c.431]

Наличие полимерной мембраны существенно изменяет физико-химическую картину диффузии кислорода к индикаторному электроду. Диффузия через мембраны не является просто физическим процессом, определяемым только градиентом концентрации данного газа (например, кислорода) по обе стороны от мембраны. Диффузия газов тесно связана с сорбционными явлениями в полимерных мембранах [9—11]. В общем случае процесс диффузии кислорода через полимерную мембрану к индикаторному электроду подчиняется теории равновесной сорбции и описывается первым законом Фика. С Огласно этой теории процесс диффузии связан с сорбцией диффундирующего через мембрану газа, т. е. с [c.88]

Селективность проницаемости конденсирующихся газов и паров — более сложный процесс вследствие увеличения силы взаимодействий систем мембрана — растворенное вещество и растворенное вещество — растворенное вещество. Сорбция мембранами газов, у которых наблюдается тенденция сильно взаимодействовать с мембраной и насыщать ее, энергетически выгодна. Таким образом, коэффициент растворимости приобретает значительно большую важность, чем для некоиденсирующихся газов. В зависимости от того, насколько близки значения параметров растворимости пермеата и полимерной мембраны, возможно различное протекание процессов [c.35]

Остановимся более подробно на том, каким образом происходит проникновение смеси растворителей через полимерные мембраны. Типичные кинетические кривые набухания полиэтилена в бинарных смесях растворителей в зависимости от их состава представлены на рис. 4.23. Можно видеть, что также, как и для индивидуальных диффузантов, для исследованных систем наблюдается нормальная фиковская сорбция изменение массы образца линейно в координатах у—при у<0,6 и 1п(1—у)— в случае у>0,6. Коэффициенты диффузии, рассчитанные для этих степеней заполнения образца, близки между собой. Эти закономерности сохраняются при всех составах бинарных смесей растворителей. Аналогичные закономерности нами установлены и для трехкомпонентных систем [239]. Существенно, что подобный характер зависимостей наблюдается для смесей растворителей независимо от значений коэффициентов диффузии индивидуальных веществ, образующих смесь, и их соотношения, например >гк/ эа = 5,1 /)гк/ >пхэ=2,0. Это позволяет характе- [c.141]

Можно сделать некоторые общие замечания по поводу выбора полимера. Так, например, мембраны не должны слишком сильно набухать во избежание резкого снижения селективности. В то же время низкая сорбция, как и недостаточное набухание, приводит к очень малым потокам. Оптимальные свойства находятся где-то посередине, и, по грубой оценке, значение общей сорбции, равное 5-25% (масс.), оказывается приемлемым. Совсем необязательно, чтобы полимер был сшитым или кристаллическим. Гораздо лучше использовать аморфные полимеры (стеклообразные или каучуки), поскольку кристалличность оказывает отрицательное влияние на скорость транспорта. Сшитые полимеры нужно использовать в тех случаях, когда полимерная мембрана интенсивно набухает, а мембрана из сшитого полимера обнаруживает хорошую производительность. В качестве примера можно привести разделение воды и хлорированных углеводородов при низких концентрациях последних. В случае чрезвычайно низких концентраций органики в воде (около 10 млн ) можно использовать несшитые эластомеры, но при более высоких концентрациях (> 100млн " ) для снижения интенсивности набухания и падения селективности сшивка полимера становится необходимой. В табл. VI-13 представлены результаты первапорации для большого числа полимеров, которые использовались для отделения спирта от воды с помощью гомогенных мембран толщиной примерно 50 мкм [37]. [c.335]

При больших давлениях энергия активации проницания меняет знак за счет энтальпии сорбции, которая является функцией концентрации растворенного газа [17]. Следует заметить, что система полярного газа SO2 и неполярного полимера ПВТМС характеризуется сравнительно слабым энергетическим взаимодействием и, как следствие, малыми значениями параметров сорбции о и уравнении (3.48) (см. табл. 3.1). При большем сродстве газа и матрицы мембраны, например за счет введения заместителей в полимерную цепь или модификации поверхности полимера, возможно усиление роли сорбции и еше более резкое изменение температурной зависимости проницаемости. [c.91]

Единственным механизмом переноса газа через непористую мембрану является диффузия растворенного вещества в мембране. Проникновение газа через мембрану в этом случае состоит из нескольких стадий сорбция вещества на одной стороне мембраны, перенос растворенного вещества за счет диффузии через мембрану и его десорбция на противоположной стороне мембраны. Закономерности переноса газа через полимерную мембрану зависят от того, в каком состоянии — стеклообразном или высокоэластическом — находится полимер. Если температура гюлимерной мембраны выше температуры стеклования полимера, то полимер находится в высокоэластическом состоянии. Если при этом температура мембраны выше, чем критическая температура для данного газа, то растворимость газа описывается при помощи закона Генри, а коэффициент диффузии практически не зависит от концентрации диффундирующего газа в мембране. Согласно закону Генри, растворимость газа в полимере описывается при помощи соотношения [c.44]

Несмотря на большое практическое значение процессов переноса в условиях воздействия на полимерные диффузионные среды высоких давлений, эта проблема вплоть до настоящего времени оставалась наименее изученной. В работах [73, 117— 123] рассмотрены вопросы кинетики сорбции и проницаемости сжатых газов, фреонов, низкомолекулярных жидкостей через полимерные стекла и эластомеры. Однако характер полученных результатов, выбор объектов и условий исследования позволяют предполагать, что интересующий нас эффект, связанный с влиянием давления на диффузионные характеристики полимерных матриц, либо экспериментально не наблюдался, либо оказывался завуалированным пластификацией полимера газообразными веществами, либо не учитывался вообще, как, например, в [119, 120, 123]. Это вызвано двумя причинами. Во-первых, относительно небольшим интервалом изменения давления в условиях эксперимента, что связано с ограниченными возможностями использованной аппаратуры. Во-вторых, спецификой организации и проведения опытов, когда сжимающее низ комолекуляр-ный компонент давление неминуемо приводило к увеличению его растворимости в полимерном теле, а следовательно, и целой дополнительной гамме сопутствующих эффектов. Так, в [124] описано возрастание коэффициента газопроницаемости (Р) мембран из ПТФЭ при увеличении давления газа (рис. 2.35). Этот результат получен для необычного режима проведения диффузионного эксперимента (дифференциального), при котором разность давле.ний (Ар) по обе стороны мембраны поддерживается во всех опытах постоянной, а общее давление непрерывно возрастает. В работах [125—126] этот режим применительно к проблеме паропроницаемости назван сканированием по изотерме сорбции . Для обычного — интегрального режима, при котором перепад давления Ар меняется с изменением внешнего давления рь Р с ростом р1 уменьшается. Однако систематических измерений влияния давления, воздействующего избирательно на диффузионную среду, в полимерных системах практически не проводилось. [c.60]

Один из предполагаемых механизмов адъювантного действия линейных полиэлектролитов состоит в склеивании В-лимфоцитов с Т-хелперами за счет многоточечной адсорбции линейных макромолекул на клеточных мембранах. В агломерации может участвовать также и макрофаг. Липкие участки полимера могут одновременно захватывать также антиген и другие белковые факторы [172], способствуя их локализации у поверхности В-лимфоцита, где расположены рецепторы, связывающие антигенные детерминанты. В свете этой гипотезы легко понять отмеченное выше структурно-химическое разнообразие полимерных адъювантов ведь клеточные мембраны, равно как и белковые глобулы, гетерофункциональны, а, следовательно, являются достаточно универсальными партнерами для кооперативной сорбции разнообразных полиэлектролитов. На первый взгляд такой механизм стимуляции полимерными адъювантами межклеточного взаимодействия совершенно неспецифичен. Вместе с тем известно, что антиген — клеточный агломерат, необходимый для запуска биосинтетического аппарата В-лимфоцита, должен быть весьма специфичен как по составу, так и по взаимному расположению включенных в него элементов. Каждому типу антигена должен соответствовать свой В-лимфоцит и свой Т-лим-фоцит-хелпер. Более того, определенный участок молекулы антигена должен найти на поверхности В-лимфоцита адекватный рецептор и войти с ним в структурно-специфический контакт. [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология