Влияние скорости диффузии мономера

На процесс деструкции могут оказать существенное влияние скорость диффузии мономера из полимера и присутствие кислорода. Когда диффузия становится лимитирующим фактором, падает скорость обрыва реакционной цепи в массе полимера. Термическая деструкция полиметилметакрилата при 200° С ускоряется кислородом, но при этом практически не образуется мономер. Энергия активации деполимеризации полистирола в атмосфере азота составляет 142 кДж/моль, но падает до 42 кДж/моль в присутствии кислорода. [c.636]

ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ ДИФФУЗИИ МОНОМЕРА [c.423]

Анализ влияния параметров уравнения (3.31) на величину диффузионного потока приводит к выводу, что скорость диффузии мономера к латексной частице для болыпинства мономеров много больше, чем скорость полимеризации в частицах. Этот вывод полностью корректным считать нельзя, так как он основан на ряде весьма сильных допущений. [c.147]

А. В. Власов. В наших опытах привитая полимеризация протекала практически лишь на поверхности волокна или в небольшом поверхностном слое. В объеме процесс протекал лишь в очень небольшой степени. Все количественные закономерности, которые были получены в нашем исследовании, не зависят от мощности дозы в весьма широких пределах ее изменения, т. е. диффузия мономера в объем волокна и полимеризации в объеме существенной роли не играют. Однако следует полагать, что прн дальнейшем снижении мощности дозы скорость полимеризации в конце концов упадет до значения, соизмеримого со скоростью диффузии мономера в объем волокна, и в этом случае можно будет исследовать влияние мощности дозы на скорость распространения процесса в объеме волокна. [c.143]

Влияние температуры на кинетику прямой прививки носит весьма сложный характер. Увеличение температуры увеличивает скорость диффузии мономера, но одновременно увеличиваются и скорости реакций передачи и обрыва растущих цепей, что снижает действие гель-эффекта. Изменение температуры может также влиять на растворимость и подвижность радикалов [318]. [c.58]

В кинетическом отношении эмульсии — весьма сложные и своеобразные реакционные системы. Исследования кинетики показали, что роль эмульгатора не ограничивается только повышением стабильности эмульсии мономера в воде. Он определяет величину суммарной поверхности дисперсной фазы и число частиц, влияя тем самым на скорость диффузии мономера в мицеллы и в конечном счете на скорость процесса полимеризации. Менее понятен (хотя и установлен экспериментально) факт непосредственного влияния эмульгатора на кинетику процесса. В результате ограничения реакции обрыва цепи образуются продукты с относительно узким МВР. [c.289]

Однако еще заметнее, чем в случае эмульгаторов, влияние pH сказывается на действии регуляторов или модификаторов — веществ, которые определяют степень полимеризации при эмульсионной сопо-лимеризации бутадиена со стиролом. Наличие регулятора суживает интервал распределения величин молекулярных весов в конечном продукте и снижает долю полимера с очень высоким молекулярным весом. Особенно широко в качестве регуляторов используются алифатические меркаптаны с алкильными радикалами Q—Gjg. Так как они не растворимы в воде и, следовательно, практически не влияют на солюбилизацию, очевидно, что роль их в процессе полимеризации не связана с поверхностной активностью. По современным представлениям, регулирующее действие объясняется тем, что меркаптаны способствуют обрыву реакционных цепей, причем, как полагают, агентами, обуславливающими обрыв цепи, являются не углеводородные радикалы, а группы SH. Реакции, вызывающие обрыв цепей, локализуются, как и сам процесс полимеризации, в масляной фазе, которая находится в солюбилизированном состоянии в мицеллах мыла. Поэтому интенсивность регулирующего действия определяется сравнительной скоростью диффузии мономера и регулятора из эмульгированных капель масла внутрь мицелл. В свою очередь скорость диффузии регулятора определяется его молекулярным весом, т. е. размерами углеводородных цепей его молекул, причем цепи g— g проявляют в производственных условиях оптимальное регулирующее действие. Высокое значение pH среды благоприятствует образованию меркап-тидных анионов, которые в этих условиях быстрее диффундируют через водную среду в мицеллы, вследствие чего pH оказывает заметное влияние на регулирующее действие [39]. [c.505]

Как и при полимеризации мономеров, о которых речь шла выше, при полимеризации винилацетата в газовой фазе также найден отрицательный температурный коэффициент. Это служит доказательством того, что и в данном случае существенной стадией процесса является адсорбция мономера и что влияние добавки инертного газа частично связано с уменьшением скорости диффузии. [c.128]

Различное соотношение объемов фаз (при постоянной концентрации мономеров в этих фазах) практически не оказывает влияния на мол. массу образующихся полимеров. В этом случае при любом избытке одного из реагентов (объема фазы) в зоне реакции достигается одно п то же соотношение исходных реагентов, определяющееся только скоростью диффузии этих реагентов в зону реакции. Скорость диффузии зависит от концентрации реагентов в р-ре и не зависит от объема фазы. [c.81]

Уменьшение молекулярного веса с добавлением монофункционального соединения зависит как от его реакционной способности (по сравнению с мономером), так и от скорости диффузии этого соединения из объема в зону реакции. В частности, было показано , что влияние добавок монофункционального соединения на молекулярный вес полимеров при межфазной поликонденсации связано с коэффициентом распределения этого соединения. Это влияние тем сильнее, чем больше монофункционального соединения переходит в реакционную фазу. Так, при синтезе полиамидов способом межфазной поликонденсации добавки монофункциональных соединений, хорошо растворимые в органической фазе, сильнее снижают молекулярный вес, чем водорастворимые. [c.176]

Прямые экспериментальные данные о диффузионной природе межфазной поликонденсации были получены при изучении влияния изменения величины диффузионных потоков мономеров на молекулярный вес получающегося полимера . Регулирование диффузии мономеров осуществлялось при помощи ультразвука по величине молекулярного веса полимеров. Результаты опытов приведены на рис. 95. Из рисунка видно, что при увеличении интенсивности ультразвука (т. е. при увеличении скорости диф- [c.211]

При диффузионном характере иоликонденсации, когда лимитирующей стадией процесса является скорость массопереноса мономеров через границу раздела или через полимерную пленку, адсорбция мономеров и эмульгаторов может замедлять эту диффузию и оказывать таким образом существенное влияние на закономерности процесса. [c.205]

Проведение поликонденсации в растворе обеспечивает более равномерное распределение тепла в реакционной смеси по сравнению с реакцией в расплаве, понижение вязкости среды, а следовательно, повышение скорости диффузии реагентов и интенсивное удаление низкомолекулярных продуктов реакции. Природа растворителя оказывает существенное влияние на молекулярный вес полимера. Молекулярный вес возрастает, если полимер хорошо растворим в растворителе, а низкомолекулярные продукты реакции в нем не растворяются. Температура кипения растворителя должна быть выше температуры кипения низкомолекулярных вешеств, выделяющихся во время реакции. Кроме того, он должен быть тщательно очищен от веществ, которые могут вступать в реакцию с мономерами или полимером. [c.172]

Подобная нерастворимость достигается путем сшивания линейных макромолекул в трехмерную сетку за счет создания мостиков между заранее полученными линейными молекулами или за счет синтеза полимера из смеси бифункциональных и полифункциональных мономеров. Число и длина мостиков, определяющих густоту сетки, зависит от количества и природы использованных при реакции сшивающих агентов или полифункциональных мономеров и оказывает очень сильное влияние на свойства ионитов. Например, при более редкой сетке способность смолы к набуханию и скорость диффузии ионов в ней будет больше, чем в случае более частой сетки. Варьируя густоту сетки подбором соответствующих реагирующих веществ и количественного соотношения их, можно менять эти свойства по желанию, а также изготовлять иониты, непрозрачные для больших ионов, но свободно пропускающие более мелкие из них. [c.444]

Проведение полимеризации в растворителе понижает вязкость среды, и тем в большей степени, чем ниже концентрация мономера. При этом явление гель-эффекта может быть полностью устранено . На рис. 36 показано влияние концентрации мономера в бензоле на суммарную скорость полимеризации. Явление гель-эффекта наблюдается лишь при полимеризации без растворителя или в 80%-ном растворе. На более глубоких стадиях превращений скорость инициирования и скорость роста макромолекул также становятся функциями скорости диффузии [c.133]

Коэффициент турбулентной диффузии Д в достаточно широких пределах можно варьировать за счет предварительной турбулизации, изменяя способ смешения, направление и скорость движения потоков реагентов и пр. [13-17. На рис. 3.15 представлена зависимость коэффициента турбулентной диффузии Д от скорости движения потока в рамках щ-г модели Навье - Стокса с учетом реальных значений вязкости раствора, его температуры, скорости тепловыделения и пр. В зависимости от скорости движения реакционных потоков (мономер, катализатор) коэффициент турбулентной диффузии увеличивается практически линейно [13]. Подставляя полученные по уравнению Навье - Стокса (рис. 3.15) численные значения Д в систему уравнений (3.1), описывающих изменение концентраций М и активных центров А, а также температуру в зоне реакции для трубчатого турбулентного реактора со спутным вводом реагентов, легко оценить влияние Д и V на основные параметры весьма быстрых процессов полимеризации [13-17 . [c.152]

Совокупность изложенных экспериментальных данных можно объяснить следующим образом. Радикалы расположены равномерно по всему объему волокна. Мономер сорбируется аморфными областями. Небольшая доля радикалов инициирует полимеризацию, скорость которой лимитируется поступлением мономеров. Влияние диффузии на скорость прививки видно из кинетических измерений. [c.145]

Исходя из уравнения (2), можно предположить, что для чистого мономера давление будет значительно увеличивать скорость полимеризации, так как она прямо пропорциональна константе скорости роста. Обрыв цепи, будучи бимолекулярным для случая, когда диффузия не влияет на процесс, также должен ускоряться давлением, что в свою очередь должно уменьшать скорость. Однако фактически процесс обрыва подвержен влиянию диффузионных факторов и, вероятно, может существенно замедляться высоким давлением. И в самом деле, поскольку давление значительно [c.114]

Интересны результаты, полученные в статье [63]. Оказалось, что скорость радикальной гетерофазной полимеризации акрилонитрила до 2000—3000 атм слегка уменьшается с давлением, в интервале 3000—5000 атм скорость увеличивается, а при дальнейшем росте давления до 5500 атм и выше скорость полимеризации приобретает взрывной характер. Образующийся при взрывной полимеризации полимер ни в чем нерастворим, что указывает на его трехмерную структуру. В этой реакции также обнаруживается решающее влияние выпадающего полимера на кинетику процесса — гомогенная полимеризация того же мономера монотонно ускоряется давлением. Особенность действия давления на гетерофазную полимеризацию акрилонитрила объясняется исходя из предположений о том, что реакция роста цепи контролируется диффузией, которая тормозится давлением, и что процесс выхода радикалов из окклюдированного состояния путем передачи цепи ускоряется давлением. Конкуренция этих процессов, по мнению авторов [63], может привести к закономерностям, наблюдавшимся на опыте. [c.337]

Оценка влияния диффузионных эффектов в эмульсионной полимеризации. Обычно математическое описание кинетики процесса эмульсионной полимеризации сводят либо к детерминированной кинетической модели [15—22], либо к модели, основанной на вероятностных представлениях [23—281. В основе этих подходов лежит допущение о том, что скорость постзшления мономера к по-лимер-мономерным частицам превосходит скорость полимеризации в последних, т. е. процесс протекает в кинетической области. Экспериментальной и теоретической проверке этого положения в эмульсионной полимеризации уделялось сравнительно мало внимания. Влияние диффузии на скорость полимеризации может быть значительным, когда скорость полимеризации в частицах превосходит скорость поступления мономера к нолимер-моно-мерным частицам (внешнедиффузионная область) и скорость диффузии мономера и радикалов внутри частицы (внутридиффузион-ная область). Одними из немногих работ, где делается попытка получить качественные и количественные оценки диффузионных явлений в эмульсионной полимеризации, являются работы [29, 30]. Автор работы [30] получает скорость максимального диффузионного потока к поверхности частицы в виде [c.146]

В большинстве опубликованных работ по привитой полимеризации, индуцируемой излучением, рассматривается влияние различных факторов на свойства материалов, получаемых при облучении различных комбинаций полимер — мономер [А41, В14, В17, С68, С76, Н57]. Основное требование состоит в том, чтобы получить тесный контакт между полимером и мономером. Высокие степени прививки можно легко получить, если полимер набухает в мономере. Это удается с наибольшей эффективностью, когда полимер и мономер имеют близкую химическую природу. Если полимер первоначально не растворяет достаточное для эффективной прививки количество мономера, то можно облучить полимер, выдержанный в мономере или в растворе мономера. В этом случае гомополимеризация мономера становится более существенной, однако при высоких мощностях доз скорость полимеризации в мономерной фазе меньше, чем в полимерной. Это связано с тем, что в мономерной фазе скорость полимеризации пропорциональна мощности дозы в более низкой степени, в то время как в полимерной фазе скорость обрыва уменьшается вследствие эффекта Троммсдорфа и скорость полимеризации соответственно увеличивается [С68]. Во всех случаях гомополимер можно удалить экстракцией растворителем. Другим методом увеличения степени прививки является чередование набухания полимера в мономере и облучения. Во всех этих случаях скорость реакции контролируется скоростью диффузии мономера в полимер. Скорость диффузии в свою очередь зависит от толщины полимера и изменяется в ходе реакции при изменении характера полимера [С76]. Агенты, передающие цепь, способствуют образованию гомополимера [А41]. Кислород ингибирует образование полимера, где бы он ни присутствовал. Он может быть использован для предупреждения образования гомоноли-мера в мономерной фазе или для предотвращения реакции на поверхности полимера, когда прививка протекает медленно [Н57]. [c.115]

Химическое модифицирование поверхности проводят также прививкой мономеров (стирола, метилметакрилата и др.), находящихся в газовой фазе, при воздействии ионизирующего излучения [27, с. 131 —136]. Количество привитого мономера, завпсящее от дозы облучения и температурно-временных режи-моб и обусловлено влиянием ряда факторов. Обычно на начальном этапе облучения выход возрастает из-за снпження скорости реакции обрыва цепи, а затем уменьшается вследствие затруднения диффузии мономера к поверхности. [c.125]

Ряд работ посвящен синтезу, свойствам и применению сополимеров акрилонитрила со стиролом. Так, Мино [647] исследовал сополимеризацию акрилонитрила со стиролом в массе и в водной дисперсии при 90—100° с инициатором 1-азо-бис-1-фе-нилэтаном. Константы совместной полимеризации Гх= 0,4 для акрилонитрила и Гг= 0,04 для стирола. Хансон и Зиммерман [648] приводят простой метод получения сополимеров, в том числе акрилонитрила со стиролом,— метод циклической полимеризации, позволяющий получать сополимеры заранее определенного, постоянного состава. Метод основан на непрерывной частичной сополимеризации смеси мономеров, отделении не вступивших в реакцию мономеров от сополимера и возвращении их в реактор вместе с порцией свежих мономеров. В работах Утида и Нагао [649—651] исследовано влияние эмульгаторов на сополимеризацию акрилонитрила со стиролом. Скорость полимеризации смесей, богатых акрилонитрилом, достигает максимума при содержании анион-активного эмульгатора в количестве 1 %. В отсутствие анион-активного эмульгатора наблюдается максимум скорости реакции, что объясняется затрудненной диффузией радикалов в мицеллы при больших концентрациях эмульгатора. Сэкидзима [652] получал водорастворимый порошкообразный сополимер акрилонитрила со стиролом. Описаны специальные типы сополимеров акрилонитрила со стиролом [653], синтез сополимеров в эмульсии [654], блоке [655, 656] и в гранулах [c.575]

На примере сополимеризации акрилонитрила с МАМ показано, что отличия в процессе связаны с те.м, протекает ли он в водном растворе или в присутствии мономерной фазы. В последнем случае сополимеризация происходит как в водной фазе, так и в образовавшихся частицах и зависит от скорости диффузии в них мономеров из обеих фаз. Вследств1ие этого на состав сополимера оказывают влияние условия проведения процесса, в частности скорость перемешивания. [c.139]

Существенное влияние на селективность процесса синтеза мономеров из углеводородов оказывают макрофакторы (диффузия, тепло). Увеличивая линейную скорость потока газа или скорость циркуляции, можно устранить в определенных условиях влияние внешней диффузии. Для предотвращения влияния внутренней диффузии носители для катализаторов подбирают с определенной струк- [c.237]

Эксперименты показали, что на процесс обычной привитой сополимеризации накладывается диффузия мономера в полимер. Диффузия мономера должна проявляться в снижении скорости привитой сополимеризации на толстых пленках по сравнению с тонкими. Некоторые исследователи изучали влияние толщины образца на прививку стирола на полиэтиленовую пленку и пришли к явно противоположным результатам. Бал-лантайн и другие [25, 26, 58] обнаружили более высокую скорость прививки к толстым пленкам по сравнению с более тонкими. Гоффман и сотрудники [102] отмечают аналогичное явление при относительно высоких температурах привитой сополимеризации (40°С), однако при более низких [c.69]

Переход через границу раздела связан с существенным изменением свободной энергии. Поэтому поверхностное натяжение па границе раздела жидкостей может затруднять диффузию мономеров в тот период, когда полимерная пленка вообще отсутствует, причем диффузию затрудняет не только сама граница раздела, но и пограничные слси жидкости обеих фаз. В литературе имеются сведения о влиянии величины поверхностного натяжения на коэффициент массопередачи межлу жидкостями. В некоторых случаях сопротивление самой поверхности раздела равно 50% от суммарного сопротивления переходу из фазы в фазу . По другим данным, увеличение поверхностного натяжения приводит к уменьшению скорости межфазной диффузии компонентов (табл. 45). [c.207]

Выше была приведена упрощенная схема процеоса, принципиально объясняющая воэможность получения высокомолекулярного продукта при яеэкв-имольном соотношении мономеров. В реальном процессе следует учитывать влияние многих факторов — зависимость скорости диффузии от длины цепи полимера, олигомеров, концантращии исходных мономеров и продуктов во всей зоне реакции и пр. В настоящее время еще не создана количественная теория межфазной поликонденсации. [c.235]

Для всех медленно протекающих реакций неравновесной поликонденсации правило неэквивалентности функциональных групп сохраняет полностью свое значение и проявляется в полной мере. В тех же реакциях неравновесной поликондепсации, которые отличаются высокой скоростью, образованием пленок и твердых частиц на поверхности раздела, влияние соотношения исходных веществ проявляется иногда своеобразно. Это зависит от влияния кинетических и диффузионных факторов связано с различными побочными реакциями в процессе диффузии через поверхность раздела, протекающими с разной скоростью. Существенное значение при этом имеет концентрация реагирующих веществ и их химическая активность. Поэтому возможтю, что и при эквивалентном соотношении исходных веществ в реаищониой массе, в тех местах, где происходит реакция неравновесной поликоиденсации и образуется полимер, соотношение исходных веществ может нарушаться. В частности, это имеет место при гидролизе исходных веществ, который может произойти во время диффузии мономера в реакционную зону. Различная скорость диффузии исходных веществ к месту реакции может вызывать изменение концентрации одного из реагентов в большей мере, чем другого, и т. д. [c.44]

Повышение температуры привитой сополимеризации может сопровождаться уменьшением скорости реакции. Подобный эффект, наблюдавшийся [26] при получении продуктов прививки стирола на пленки полиэтилена при температурах от О до 53 °С, очевидно, связан с ростом скорости рекомбинации захваченных свободных радикалов при повышении температуры. Характер влияния температуры на скорость прививки зависит от степени кристалличности полполефина. Скорость прививки к полиэтилену с высокой степенью кристалличности значительно возрастает с повышением температуры, в то же время изменение температуры в случае прививки к более аморфному полиэтилену существенного влияния не оказывает. Это объясняется тем, что большая часть захваченных свободных радикалов находится в кристаллических областях, диффузия мономера в кото- [c.60]

Молекула тетраметиламмония слишком мала по сравнению с размерами микропор набухшей сетки сульфонолимера, даже при высокой частоте поперечных связей, поэтому не наблюдается особых изменений константы скорости его диффузии в полимере с изменением частоты сетки, по крайней мере на начальной стадии обмена. С увеличением размера обменивающегося иона становится более заметным влияние количества поперечных связей на проницаемость. Для тетрабутиламмония влияние начинает выявляться при содержании дивинилбензола в смеси мономеров, равном 8% для метиленового голубого — с переходом от 2 % к более жестким структурам. Чем крупнее обменивающийся ион, тем ниже скорость диффузии в полимере одной и той же структуры. С увеличением количества обмениваемого иона в полимере, т. е. возрастанием Р, [c.80]

Влияние давления на скорость гетерофазной полимеризации изучали Гоникберг и сотр. [73—75]. Отмечено необычно большое ускорение полимеризации масляного и изомасляного альдегида [73], а-метилакролеина [74], акрилонитрила [75] и метакриловой кислоты [25] при высоких давлениях. Этот факт можно объяснить или повышением диффузии мономера в полимерных агрегатах, или увеличением окклюзии радикалов (уменьшением скорости обрыва). [c.109]

Существенное влияние на селективность процесса синтеза мономеров из углеводородов оказывают макрофакторы (диффузия, тепло). Увеличивая линейную скорость потока газа или скорость циркуляции, можно устранить в определенных условиях влияние внешней диффузии. Для предотвращения влияния внутренней диффузии носители для катализаторов подбирают с определенной структурой и размером пор. При выборе контактного аппарата необходимо обеспечить устойчивый термический режим и устранить возможность перегрева слоя катализатора. Теория моделирования экзотермических реакций для выбора оптимального режима проведения процессов разбирается в ряде работ [306]. [c.347]

При наличии ионогенных групп в молекуле винильного мономера сильное влияние на его способность к радикальной полимеризации мо-н<ет оказывать кислотность среды [7]. Например, в случае водных. растворов акриловой или метакриловой кислоты скорость радикальной полимеризации резко падает с возрастанием pH от 2 до 6 (рис. 57), что связано, вероятно, с усиливающейся диссоциацией их и образованием взаимно отталкивающихся анионов. Такое замедление реакции обусловлено главным образом снижением кр, отсутствие подобного влияния pH на ка можно объяснить тем, что скорость обрыва цепи лимитируется диффузией концов макроинов друг к другу. При дальнейшем повышении pH до 11 (добавлением основания) возрастает количество ионов основания Ме+, адсорбируемых анионами, нивелируется электростатическое отталкивание их и скорость полимеризации увеличивается [c.241]

Увеличение выхода полимера в интервале от -10 до -15 °С, скорее всего, как и в случае других криохимических реакций в неглубоко замороженных системах, являлось следствием эффектов криоконцентрирования, тогда как ниже -15 С уже сказывались и иные факторы. Чем ниже температура (следовательно, меньше объем НЖМФ и поэтому выше концентрация растворенных там веществ), тем все в большей степени очень высокая вязкость реакционной среды, где образуется полимер значительной молекулярной массы (рис. 36), ограничивает диффузию молекул мономера к растущему макрорадикалу. Таким образом, имеет место конкуренция ряда противоположно направленных тенденций. С одной стороны, это криоконцентрирование реагентов, способствующее увеличению скорости процесса и повышению выхода конечного продукта, а также, вероятно, и гель-эффект, уменьшающий подвижность растущих цепей и, как следствие, рекомбинацию макрорадикал ОБ. С другой стороны, это уменьшение эффективности полимеризации при понижении температуры и сильное нарастание вязкости среды по мере формирования полимера, препятствующее подходу свежих порций мономера к растущему концу цепи (что по своему результату противоположно влиянию гель-эффекта). Такая конкуренция, очевидно, и служит причиной экстремальной зависимости выхода полимера от температуры замороженной системы. [c.83]

Состав сополимера определяется суммарным влиянием, с одной стороны, реакционной способности мономеров, с другой стороны, и в еще большей степени, скоростью их диффузии в органическую фазу, т. е. факторами, часто действующими в противоположных направлениях. Однако лишь на первой стадии реакции эти различия оказывают заметное влияние, к концу реакции состав сополимера и реакционной смеси выравпи-ьается. В случае двух хлорангидридов и одного диамина решающим фактором оказалась склонность хлорангидридов к гидролизу, которая определяет состав получаемого полиамида [570]. [c.124]

НИИ процессов, идущих в твердом состоянии. Например, в кристаллическую решетку мономера не могут быть включены молекулы сополимеризующихся мономеров, растворителей и ингибиторов, поэтому нельзя изучить влияние молекул этих веществ н а скорость полимеризации и молекулярный вес для оценки радикального или ионного механизма цепной реакции. Некоторые исследователи отмечали, что обычные ингибиторы полимеризации не препятствуют полимеризации замороженных мономеров [9, 27, 100, 105], но такого рода наблюдения вряд ли о чем-либо говорят, если ингибитор образует отдельную фазу. Характерно, что обычные ингибиторы радикалов действуют лишь тогда, когда мономер, по-видимому, присутствует в аморфном состоянии [16]. Кислород заметным образом не влияет на полимеризацию большинства мономеров в кристаллах (за исключением, по-видимому, винил-стеарата), но это не исключает и механизма радикальной полимеризации, так как кристаллическая решетка препятствует диффузии кислорода [5, 37]. В некоторых случаях было показано, что скорость полимеризации резко падает при температуре плавления мономера [16, 9, 27а] этот факт интерпретировали иногда как свидетельство изменения механизма реакции (имея в виду ионный процесс в твердом состоянии). Однако этот факт можно объяснить также резким уменьшением длины кинетической цепи в жидком состоянии по аналогии с цепной реакцией разложения необлученного хлористого холина в кристаллическом состоянии и в растворе соответственно [74] (см. предыдущий раздел). В случае акриламида спектр электронного парамагнитного резонанса показывает, что полимеризующийся кристалл имеет постоянную концентрацию радикалов [1, 1а, 8, 37, 86] и что количество радикалов приблизительно равно числу полимерных цепей [37, 86]. Это означает, что взаимодействия радикала с радикалом в твердом состоянии маловероятны, но это не решает вопроса о механизме полимеризации, так как при инициировании, по-видимому, образуется ион-радикал, который затем может присоединить мономер либо по радикальному, либо по ионному механизму [37]. При инициировании методом молекулярных пучков возникают, вероятно, частицы вида [c.255]

Существует еще один фактор, о котором упоминалось выше, косвенно способствующий развитию экситонных цепей и обеспечивающий устранение дефектов, возникающих в процессе роста полимерных цепей. Выделяющаяся в процессе элементарного акта роста энергия расходуется на колебательное возбуждение следующей молекулы мономера, облегчая ее диффузию к активному центру. Подробно этот важный для реакции роста процесс рассматривается в обзоре А. Д. Абкина и Г. Н. Герасимова , а также в работах Высказанные соображения о влиянии облучения не только на акты зарождения цепей, но и на их развитие в кристаллическом состоянии подтверждаются тем фактом, что полимеризация до высоких степеней конверсий протекает только непосредственно под пучком. Пост-полимеризации при таких низких температурах практически не наблюдается. Следовательно, рост цепей при очень низких температурах, по-видимому, может протекать только с участием возбужденных состояний, т. е. под пучком. При прекращении облучения образцов скорость полимеризации практически сразу падает до нуля. Поэтому вместо обычной записи уравнения роста цепи [c.104]

При изучении полимеризации адсорбированных мономеров одним из наиболее интересных является вопрос о связи особенностей адсорбированного состояния молекул мономеров и растущих макрорадикалов с особенностями кинетики полимеризации и структуры образующихся полимерных цепей. Как будет показано ниже, на константы скоростей элементарных реакций оказывают влияние как общие особенности адсорбированного состояния (такие, например, как пониженная размерность реакционной зоны и связанные с этим особенности в протекании процессов диффузии, отличия в конформационном поведении полимерных цепей от их поведения в растворе и т.п.), так и факторы, связанные с конкретными механизмами адсорбвд1и (строение и прочность адсорбционных комплексов, возможность и природа латеральных взаимодействий и т.п.). [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология