Индуктивный эффект в карборана

Определение константы электролитической диссоциации 1,2-бис (гидроксиметил) карборана показывает, что в растворах он обладает более кислыми свойствами, чем алифатические спирты и гликоли [115]. Это обусловлено индуктивным эффектом карборанового ядра. В связи с этим 1,2-бис (гидроксиметил) карборан хорошо растворим в растворах щелочей. [c.372]

Введение фенильных групп заметно снижает устойчивость карборанового ядра к действию температуры вследствие индуктивного эффекта заместителя. Полагают, что разрыв связи происходит между ароматическими кольцами и атомом углерода карборанового ядра, так как кроме водорода и метана в продуктах деструкции фенилзамещенного л(-карборана методом масс-спектрометрии авторы [253, 254] обнаружили бензол. По термостойкости в вакууме изомеры карборана можно расположить в следующий ряд о-карборан < л -карборан < м-карборан. В атмосфере насыщенных паров воды термостойкость изомеров карборана несколько снижается в присутствии кислорода наблюдается резкое увеличение скорости их разложения. Так, если в вакууме о-карборан термически устойчив до 500 °С, то в присутствии воды и кислорода распад начинается при 400 и 250 °С соответственно. [c.74]

Сила о-карборан-1-карбоновых кислот уменьшается, если заместители с положительным индуктивным эффектом ( + /) присоединены к атому С(2) о-карборанового ядра [373]. Чем больше +[-эффект, тем значительнее уменьшается константа ионизации кислоты. Так, например, алкильные группы, присоединенные к атому С (2), вызывают умеренное увеличение значений р/Са, в то время как винильные и фенильные заместители приводят к значительному увеличению этих значений. Такого влияния заместителей и следовало ожидать, так как смещение электронной плотности к о-карбо-рановому ядру уменьшает его электроноакцепторную способность. [c.97]

Отмечалось, что между структурой рассматриваемых полимеров и их свойствами существует некоторая корреляция. Например, наблюдается снижение термостойкости и стойкости к окислению с увеличением числа силоксановых групп, не связанных с карбораном этот эффект был объяснен как результат индуктивной стабилизации силильных групп за счет соседних электроноакцепторных ж-карборанильных групп [44, 96, 331]. Так, полимеры, формула которых изображена ниже, окисляются лишь при 240 °С (в атмосфере азота они стабильны до 350 °С) [208, 331] [c.195]

Карборан представляет собой термически очень устойчивое соединение претерпевающее изомеризацию в пеокарборан только при 450—500°. Карборан весьма устойчив к действию сильных кислот, ряда окислителей и оснований. Химические свойства соединений карборана с заместителями при атомах углерода указывают на электроноакцепторный характер карборанового ядра. Отрицательный индуктивный эффект карборанового ядра объясняется значительным х-характером внешних орбит углерода, направленных к атомам водорода в карборане или каким-либо другим атомам в его С-производных. Из данных по геометрии ди-(бромметил)карборана [8] (если принять наименьшее значение для СССсн = 117°) вытекает, что 5-характер этих орбит почти равен 0,5, т. е. такой же, как у атомов углерода в ацетилене. Вследствие этого атомы водорода в связях С—Н у карборана имеют кислый характер и легко замещаются на металл при действии литийалкилов. [c.446]

Интересно, что карборан-1-карбоновая кислота (т. пл. 150°) превращается в эфир, амид или хлорангидрид обычными методами [31]. Карборан-1-карбоновая кислота является более сильной кислотой (рК/НаО = 2,49), чем бензойная (рК/НдО = 4,20) или трифторуксусная (рК/НгО = 2,584) кислоты. Влияние отрицательного индуктивного эффекта карборанового ядра резко уменьшается по мере удаления от него карбоксильной группы. Так, р-карборанилпропионо-вая кислота уже равна примерно по силе пропионовой кислоте (рК/НзО = 4,84) [69]. Введение карборанильного радикала в п- или ж-положение бензойной кислоты повышает ее кислотность приблизительно до уровня п-хлорбензой-ной или л1-бромбензойной кислоты [30]. [c.454]

С-Металлнрование л -карборана металлоорганическими реагентами осуществляется в тех же условиях, что и для о-карборановых систем (разд. 6-2). н-Бутиллитий реагирует с лг-карбораном медленнее, чем с о-карбораном, что, возможно, объясняется менее отрицательным индуктивным эффектом лета-изомера [433] по-вн-димому, связи С—Н в производных лг-карборана менее полярны и имеют менее кислый характер, чем в производных орто-изомера [306, 416, 433]. Как и в случае с С-литий- и С-магний-о-карбора-нами (разд. 6-2), между моно- и диметаллированными лг-карбора-новыми производными устанавливается равновесие [377] [c.172]

Эфиры и соли уи-карборанкарбоновых кислот более устойчивы к декарбоксилированию, чем соответствующие о-карборановые производные [441]. Так, например, 1-фенил-о-карборанил-2-кар-боксилат калия полностью декарбоксилируется в кипящей воде, в то время как аналогичное лг-карбораиовое производное в этих же условиях вполне устойчиво. Подобным же образом этиловый эфир 1-фепил-о-карборанил-2-карбоновой кислоты быстро расщепляется до 1-фенил-о-карборана под действием этилата натрия в этаноле при 20° С, а соответствующий лг-карбораниловый эфир ие расщепляется даже за 24 ч. И в этом случае такие результаты объясняются различием величин отрицательных индуктивных эффектов, хотя какое-то влияние могут также оказывать стерические факторы [441]. [c.174]

Исследование относительной скорости галогеиирования [404] показало, что лг-карборан в меньшей степени, чем о-карборан, подвержен электрофильному галогенированию, чего и следовало ожидать иа основании более слабого электроноакцепторного индуктивного эффекта лг-карборанового ядра. Так, о-карборан (над А1С1я в СН2С12) хлорируется в 3,5 раза, бромируется в 7 раз, а иодируется в 11,5 раза быстрее, чем лг-карбораи. [c.183]

Отнесение связей в полиэдрических карборанах и борановых анионах к типу высокоделокализованных хорошо подтверждается их хихмическими свойствами. Термическая и гидролитическая стабильности этих молекул в сравнении с таковыми для нейтральных боранов являются поразительными, и, по-видимому, нельзя не сделать вывода о резонансной стабилизации, аналогичной той, которая имеет место в ароматических углеводородах. Дополнительным доказательством делокализации связей служат наблюдаемые индуктивные эффекты при реакциях замещения в остове (гл. 6 и 7) и замечательное открытие Хоторном, Юнгом и Вэгнером [139] карборановых аналогов ферроцена, в которых атом переходного металла через я-связь присоединен к пятичленному кольцу карбора-новой системы (гл. 9). К сожалению, известно пока еще очень мало количественных данных, непосредственно относящихся к данной проблеме. Разность между диамагнитной восприимчивостью калиевой соли В Н - и индивидуальными атомными восприимчивостями имеет довольно высокое значение, равное 37 10 см /моль, и это было принято Липскомом [195] как еще одно доказательство делокализации электронов. Другие данные, относящиеся к этой проблеме, такие, как, например, константы диссоциации карборановых кислот, будут обсуждены в гл. 6 и 7. [c.27]

СНз)2-9,12,8,10-Вг4С2ВюНб [244]. Последнее производное получают бромированием 1,2-(СНз)2С2В1оНю при комнатной температуре [281]. Так как из о-карборана в этих условиях можно получить только трибромпроизводное, тетрабромирование С,С -диме-тилпроизводного наводит на мысль об индукционном переносе отрицательного заряда от метильных групп к карборановому ядру (метильные группы не нарушают порядка галогенного замещения). Эти данные качественно согласуются с результатами расчета неэмпирическим методом молекулярных орбиталей [244] для 1-метил-и 1,2-диметил-о-карборанов, которые указывают на тот же порядок распределения заряда, что и в самом о-карборане, но с более высоким отрицательным зарядом на всех атомах карборанового остова. Кроме того, при исследовании относительных скоростей хлорирования, бромирования и иодирования о-карборана и 1-метил-о-кар-борана 404] получены доказательства положительного индуктивного эффекта ( + /) метильной группы по отношению к карборановому ядру, который и обусловливает увеличение скорости электрофильного замещения в ядре. [c.146]

Химия лг-карборана (ранее называемого неокарбораном) менее изучена, чем химия орто-изомера(1,2-С2Вк)Н12), однако между ними имеется некоторое сходство. Реакции и свойства ж-карборана в значительной мере повторяют реакции и свойства о-карборана. В ж-карборане, например, водород, связанный с атомом углерода, легко замещается металлом. Получающиеся металлсодержащие лг-карбораны, подобно о-карборановым аналогам, являются удобными исходными продуктами для синтеза большого числа С-замещенных производных. Однако в химических свойствах производных этих двух изомеров существуют большие различия, которые обычно можно отнести за счет одного или нескольких факторов 1) раздельного расноложения атомов углерода в ж-карборановом остове, что сильно мешает образованию низших экзополиэдричес-ких карборановых ядер 2) обычно более слабых электроноакцепторных свойств ж-карборановой системы 3) более высокой термической стабильности ж-карборанового ядра. Как правило, производные ж-карборана менее полярны, более летучи и имеют более низкую температуру плавления, чем их о-карборановые аналоги [92, 314]. Сравнение полярографических потенциалов восстановления различных производных о- и ж-карборанов показывает, что производные о-карборана восстанавливаются гораздо легче и, следовательно, имеют большее сродство к электрону [306, 422]. Такой вывод совпадает с предположением о сравнительно слабом индуктивном эффекте лькарборанового ядра для этого предположения имеются веские химические доказательства, которые будут изложены ниже. [c.162]

Ртутьсодержащие производные ж-карборана ио своим химическим и физическим Лойствам в общем сходны с соответствующими производными о-карборана, а также напоминают ртутьорга-нические соединения, содержащие сильные электроноакцепторные группы, такие, как перфторалкил, иентафторфенил и этинил. Сравнительно слабый электроноакцепторный индуктивный эффект / -карборанового ядра отчетливо проявляется в большей реакционной способности ртутьорганических соединений ж-карборана по отношению к электрофильным реагентам (НС1, НдС 2, Вгз) по сравнению с ртутьорганическими соединениями о-карборана. Однако по отношению к таким реагентам ртутьсодержащие производные лг-карборана менее реакционноспособны, чем соединения диалкил- и диарилртути [452]. При реакции с Вгг расщепляется только внешняя связь Hg—С связи Hg—ж-карборан не затрагиваются. [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология