Ртутьорганические соединения реакционная способность

Влияние растворителей на скорости реакций обмена алкильными группами в ряду оловоорганических и ртутьорганических соединений изучал Петросян, опубликовавший также обзор по этой теме [510]. Следует отметить, что влияние растворителей на реакционную способность металлоорганических соединений впервые изучалось Циглером и другими еще в 1929—1930 гг. Циглер, в частности, показал, что скорость реакций с участием литийорганических соединений выше в диэтиловом эфире, чем в углеводородах, например в бензоле и циклогексане [511]. [c.221]

Из других органических производных элементов П группы следует сказать о цинк- и ртутьорганических соединениях. Они имеют меньшее значение, что связано прежде всего с относительной сложностью их синтеза (например, цинкорганических соединений). Однако эти соединения могут быть использованы для получения многих органических веществ, например спиртов. По реакционной способности цинк-органические соединения значительно уступают магнийорганическим соединениям. В обычных условиях они не реагируют с диоксидом углерода, очень чувствительны к действию влаги и часто воспламеняются на воздухе. Реакции цинкалкилов с водой, спиртами, кислородом в основном подобны реакциям с реактивами Гриньяра, но менее удобны в обращении. В последнее время цинкорганические соединения используют в качестве катализаторов при реакциях полимеризации. [c.166]

На практике можно получить многие менее реакционноспособные соединения электроположительных металлов с несколько меньшим выходом, пользуясь защитным слоем паров растворителя, не допускающего соприкосновения с воздухом (обычно диэтиловый эфир или летучий углеводород в зависимости от характера синтеза). Реактивы Гриньяра, например, можно получить без применения инертного газа. Очевидно, что работа с летучими токсичными металлоорганическими соединениями должна производиться в шкафу с достаточно хорошей тягой. Этому правилу надо следовать даже в случае соединений с малой лету-честью, если известно, что они токсичны, например при работе с ртутьорганическими соединениями. При работе с очень летучими веществами, которые при атмосферном давлении кипят при температуре, близкой к комнатной, или при работе с летучими само-произвольно воспламеняющимися веществами наилучшей техникой является вакуумная, при которой летучие материалы перемещаются при пониженном давлении в виде паров в совершенно замкнутой системе. Кстати, эта техника, осуществляемая при полном отсутствии воздуха и влаги, с успехом применялась для очистки, перенесения и осуществления реакций, а также для многих измерений при определении ряда свойств, таких, как упругость паров, молекулярный вес, температура кипения, температура плавления, растворимость и реакционная способность, даже когда количества вещества были очень малы [21]. [c.350]

Высокая реакционная способность в реакциях замещения и присоединения ртутьорганических алкоксисоединений, имеющих полярную связь Hg—О, делает их перспективными исходными соединениями в металлоорганическом синтезе уже известных или еще неописанных производных ртути. [c.13]

Соединения с сильно ионным характером связи типа калий—алкил очень реакционноспособны и воспламеняются на воздухе или при контакте с водой. Ртутьорганпческие соединения К—Hg—К, напротив, стабильны на воздухе, не реагируют с водой, растворимы в большинстве органических растворителей и очень токсичны. Все эти свойства делают ртутьорганические соединенпя весьма опасными для окружающей среды. Магиийорганические соеди-пеппя типа ВМдХ довольно устойчивы и при этом обладают высокой реакционной способностью, что обусловливает их широкое применение в органическом синтезе. Виктор Гриньяр был удостоен Нобелевской премии по химии (1912) за создание и исследование данного класса соединений. [c.235]

Диалкилы и диарилы R2Hg — неполярные, летучие или низкоплавкие твердые вещества. Все оии термически довольно неустойчивы, чувствительны к воздействию сво га, не могут сохраняться в течение месяца без разложения. Их можно использовать для получения других металлоорганических соединений при прямом обмене, папример по реакции п/2 R2Hg + М = R M + п/2 Hg. До конца эта реакция протекает со щелочными, щелочноземельными металлами, с Zll, А1, Са, 8п, РЬ, 8Ь, В1, 8е, Ге, но для 1п, Т1 и С(] она обратима. Соединение R2Hg проявляет слабую реакционную способность по отношению к кислороду, воде, активному водороду и к органическим функциональным группам вообще. Известен также ряд соединений, образующихся при взаимодействии солей ртути с олефинами, ртутьорганических соединений, содержащих гетероатомы [198, 336, 635, 6871. [c.31]

Основные исследования А. Н. Несмеянова относятся к области злементоорганических соединений. В 1929 г. он открыл диазометод получения ртутьорганических соединений и в дальнейшем с большим успехом применил этот метод при синтезе металл-органических соединений. Вместе с сотрудниками института были получены органические соединения многих металлов, изучены переходы от одних металлорганических соединений к другим, причем найдены пути для получения ранее неизвестных типов соединений (установлена связь между строением и реакционной способностью металлорганических соединений, в том числе таутомерных форм, и разъяснен механизм электрофильного замещения у насыщенного атома углерода), выполнены систематические исследования ферроцена и ценовых соединений. Основываясь а обширном экспериментальном материале, А. Н. Несмеянов сформулировал ряд положений, расширяющих классические основы теории химического строения. [c.304]

Реакционная способность олефинов, ацетиленов и ароматических углеводородов по отношению к электрофилам основывается на их я-электронной донорной способности. Передача гетероатомами неподеленных (несвязанных) л-электронных пар является другим главным направлением в электрофильных реакциях. Несмотря на то что в учебниках часто выделяют разделы, посвященные электрофильному замещению у насыщенного атома углерода, достоверные примеры известны лишь для реакций металлоорганических соединений, и главным образом ртутьорганических. Единственными чистыми примерами электрофильного замещения в алканах являются недавно описанные водородно-дейтериевый обмен и реакции прото-литического расщепления в суперкислых средах [9]. [c.271]

Основные научные исследования относятся к физической органической химии. Совместно с О. А. Реутовым установила (1960—1966) закономерности, управляющие реакциями электрофильного и радикального замещения у насыщенного атома углерода изучила кинетику и механизм реакций симметризации ртутьорганических соединений. Открыла и изучила механнзм, сформулировала представления о нуклеофильном катализе в электрофильном замещении (1953—1960). Предложила и обосновала 5 2 как парный механизм электрофильного замещения. Осуществила исследования в области химии карбанионов и амбидепт-иых ионов. Изучила влияние раз-.пичных факторов, определяющих двойственную реакционную способность амбидентных анионов. Открыла ряд новых реакций ртуть-и оловоорганических соединений, [c.46]

Очевидно, что работа с летучими токсичными металлоорганическими соединениями должна производиться в вытяжном шкафу с достаточно хорошей тягой. Этому правилу надо следовать даже тогда, когда соединение имеет малую летучесть, но токсично, например при работе с ртутьорганическими соединениями. В случае очень летучих веществ, которые при атмосферном давлении кипят при температуре порядка 20—25°, или при работе с летучими самопроизвольно воспламеняющимися веществами наилучшим следует считать применение вакуумной аппаратуры, в которой летучие вещества перемещаются при пониженном давлении в виде паров в совершенно замкнутой системе. Кстати, эта техника, осуществляемая при полном отсутствии воздуха и влаги, может быть использована для измерения многих физических констант данного вещества (молекулярный вес, температура кипения, температура плавления, растворимость, упругость паров), по этой методике может быть определена также реакционная способность вещества [18]. Например, если пропускать через трубку, наполненную порошком алюминия или цинка, при температуре 200—400° пары галоидного алкила (например, хлористого метила) или арилгало-генида в присутствии катализатора — меди, то получается соответствующее металлоорганическое соединение цинкалкил или алюми-нийалкил, самопроизвольно воспламеняющееся или взрывающееся на воздухе. [c.68]

Изучение реакционной способности ртутьорганических соединений осуществлялось па многих объектах. Так, О. А. Реутовым и И. П. Бе--лецкой с сотр. были исследованы кинетика и механизм электрофильпого замещения у насыщенного (а затем у олефинового и ароматического) атома углерода в ртутьорганических соединениях [40]. В результате было сформулировано правило о сохранении конфигурации при электрофиль-ном замещении у насыщенного атома углерода, изучено влияние структурных факторов на скорость реакций, открыт до этого неизвестный механизм гетеролитического замещения 5в1 (О. А. Реутов с сотр., 1963 г.) при реакции изотопного обмена. Кроме того, открыта реакция водородного обмена при воздействии хлористого дейтерия на хлормеркуртолуол с замещением водородного атома на дейтерий в бензольном кольце. [c.87]

В 50—60-х годах изучение влияния стереохимического (особенно конформационного) строения органических молекул на их реакционную способность продолжало оставаться одной из важных задач кинетики органических реакций. Уже в 1953 г. А. Н. Несмеяновым и О. А. Реутовым [298] были начаты исследования стереохимии электрофильного замещения у насыщенного углеродного атома на примере реакции ртутьорганических соединений с солями ртути. Д. Крам [299], изучая стереохимию электрофильного замещения углеродного атома на водород, показал, что течение реакции довольно значительно зависит от природы растворителя в слабо ионизирующих растворителях сохранилась конфигурация у углеродного атома (S 1), а в среде сильно ионизирующих растворителей (сильные электрофильные реагенты) наб.чюдается главным образом обращение конфигурации — механизм [c.122]

Дженсен и Гейл [112] исследовали реакцию цис- и транс-4-ме тилциклогексилмеркур бромидов с бромом в четыреххлористом углероде или сероуглероде в атмосфере азота. В этих условиях доминирующим был свободнорадикальный разрыв связей С—Hg и для каждого изомера ртутьорганическото соединения соотношение продуктов составляло 47,4% цис и 52,6% транс. При использовании более полярных растворителей (уксусная кислота, метанол) или бромноватистой кислоты и других источников более положительного брома из каждого изомера преимущественно получался продукт с сохранением конфигурации. В этих условиях введение воздуха в реакционный сосуд приводит к заметному увеличению степени сохранения конфигурации. С бромом в пиридине на воздухе реакции были полностью стереоспецифичны, и даже цггс-изомер, который более чувствителен к радикальной реакции, реагировал с полным сохранением конфигурации. Причина более высокой сте- пени стереоспецифичности, наблюдаемой в реакции с бромом в пиридине, не совсем ясна [107]. Электрофилом, участвующим в реакции, может быть комплекс (пиридин Вгг), продукт его диссоциации (пиридин Вг+) или даже небольшие концентрации свободного брома. Влияние пиридина на механизм реакции можно объяснить следующими факторами nJ) его функцией как ловушки радикалов, в основном атомов брома, 2) его способностью образовывать комплексы с ртутьорганическим соединением, увеличивая тем самым карбанионный характер органической группы, связанной со ртутью, 3) и, наконец, пиридин, как очень полярный растворитель, может стабилизовать переходное состояние реакции электрофильного [c.37]

Реакция проведена для диметил-, диэтил- и ди- -бутилртути с дивинил- и дифенилртутью образуется только хлорорганическое соединение (и, вероятно, тетрафторгидразин). Относительная реакционная способность ртутьорганических соединений возрастает в ряду н-бутил > этил > метил. [c.150]

Число азагрупп. С увеличением числа азагрупп, например в ряду пиррол-пиразол-триазолы-тетразол, реакционная способность соединений по отношению к электрофилам последовательно понижается. Так, триазолы галогенируются в щелочной или нейтральной среде, но провести их прямое нитрование не удается. Тем удивительнее ацилирование 1,2,4-триазолов по "положению 3 при нагревании с ацилхлоридами [211]. Не исключено, что эта реакция идет по илидному механизму или же ей, как и в случае 1-арилпиразолов, благоприятствует низкая основность субстрата. Описано несколько примеров электрофильного замещения в тетразолах. В 1-этилтетразоле протон при С-5 обменивается на дейтерий при нагревании в дейтеро-метаноле в присутствии оснований 1-фенилтетразол при действии ацетата ртути и затем хлора дает 5-хлорзамещенное [211]. По-видимому, первая из этих реакций протекает по карбанион-ному механизму, вторая —через промежуточно образующееся ртутьорганическое соединение. [c.205]

До недавнего времени основными объектами для изучения закономерностей электрофильного замещения у насыщенного атома углерода служили металлоорганические соединения [1], характеризующиеся благоприятствующей этим реакциям поляризацией связи С —М +, и прежде всего ртутьорганические соединения [2] в силу их доступности, стабильности и умеренной реакционной способности. Именно на примере ртутьорганических соединений впервые было осуществлено одновременное изучение кинетики и стереохимии электрофильного замещения у насыщенного атома углерода и сделаны выводы о механизме таких реакций [1]. Впоследствии круг используемых для этой цели металлоорганических соединений значитэльно расширился и включил производные раз- [c.5]

Особенно важна роль нуклеофильного катализа в реакциях, происходящих с ионизацией связи С—М. Выше было показано, что под действием анионов или апротонных диполярных растворителей металлоорганические соединения, содержащие сильные электроноакцепторные группы и мало реакционные в отсутствие нуклеофильной координации, способны реагировать по 5Е1-механизму (особенно ярким примером является реакция ртутьорганического соединения со столь слабым электрофилом, как вода). Кринтоион-ный характер подобных ртуть- и оловоорганических соединений в присутствии нуклеофила позволяет осуществить для них реакции, характерные для достаточно ионных металлоорганических со- [c.15]

Ртутьсодержащие производные ж-карборана ио своим химическим и физическим Лойствам в общем сходны с соответствующими производными о-карборана, а также напоминают ртутьорга-нические соединения, содержащие сильные электроноакцепторные группы, такие, как перфторалкил, иентафторфенил и этинил. Сравнительно слабый электроноакцепторный индуктивный эффект / -карборанового ядра отчетливо проявляется в большей реакционной способности ртутьорганических соединений ж-карборана по отношению к электрофильным реагентам (НС1, НдС 2, Вгз) по сравнению с ртутьорганическими соединениями о-карборана. Однако по отношению к таким реагентам ртутьсодержащие производные лг-карборана менее реакционноспособны, чем соединения диалкил- и диарилртути [452]. При реакции с Вгг расщепляется только внешняя связь Hg—С связи Hg—ж-карборан не затрагиваются. [c.186]

Данные по рентгеноструктурному анализу лактатдегидрогеназы мышц акулы с разрешением в 4 А свидетельствовали о том, что аденозин связывается вблизи несущественной SH-группы [141]. Для этого фермента известно существование 3 типов SH-rpynn типа А, обладающих наивысшей реакционной способностью, типа В, существенных. дЛя катализа, но блокирующихся ртутьорганическими соединениями во вторую очередь, и типа С, несущественных и обладающих наименьшей нуклеофильностью. Субъединица лактатдегидрогеназы мышц акулы имеет нерегулярную форму и имеет две области, соединенные более узкой частью в непосредственной близости к существенному тиолу. [c.57]