Методы межмолекулярных связей

Методом рентгеновской дифракции с использованием источника синхротронного излучения проведено сравнительное исследование анизотропии сжатия кристаллических структур р- и у-модификаций глицина, установлена корреляция с расположением в структуре межмолекулярных связей и с различиями в их энергии. Сопоставлены также величины объемной сжимаемости этих двух модификаций, проведены сравнительные калориметрические исследования всех трех полиморфных модификаций, получены значения теплоемкостей для них, определены энтальпии полиморфных переходов между модификациями. Необычно высокие значения [c.41]

Количественное изменение и перераспределение группового химического состава обусловлено отличиями в характере взаимодействия серы с различными групповыми химическими фракциями сырья. Увеличение содержания легких и средних ароматических углеводородов может объясняться взаимодействием кластеров серы, обладающих псевдо-ароматическим характером, с ароматическим кольцом углеводородов с образованием межмолекулярных связей. В результате протекания реакций и возможного образования полисульфидных мостиков увеличивается количество соединений, определяемых методом ГХС как смолы, а связывание полициклических ароматических углеводородов приводит к уменьшению содержания соединений, определяемых как тяжелые ароматические углеводороды. Ниже представлена возможная схема взаимодействия серы с разными радикалами [c.10]

Методы ИК-спектроскопии и С-ЯМР-спектроскопии высокого разрешения в твердых телах позволяют проследить изменения во всей структуре целлюлозы. При обработке разбавленными растворами гидроксидов сушественных изменений в спектрах не отмечено. При определенных концентрациях изменения в спектрах указывают на начало перестройки межмолекулярных связей, в том числе и водородных, которая завершается при несколько больших концентрациях шелочных растворов. Интересно отметить, что при пересчете концентрации растворов на содержание гидроксид-ионов изменения в спектрах ЯМ хлопковой целлюлозы начинались и заканчивались для гидроксидов Na, К и Li при одних и тех же концентрациях в интервале от 3 до 5 моль/дм . Это дало основание авторам исследования утверждать, что структурные изменения целлюлозы происходят преимущественно под действием гидроксид-ионов. Гидратация катионов оказывает влияние на изменение параметров кристаллической ячейки. [c.566]

Благодаря минимальным искажениям валентных углов и минимальному напряжению, обусловленному взаимодействием несвязанных групп, пяти- и щестичленные циклы (как и ведущие к ним переходные состояния) оказываются наиболее энергетически выгодными среди всех циклических систем. Это является одной из основных причин, обусловливающих тот хорошо известный факт, что образование такого рода циклических систем может протекать почти самопроизвольно, если к этому есть хоть малейшая возможность. В этих случаях практически исключаются конкурирующие межмолекулярные реакции, и практически все обычные методы создания связи С—С оказываются не только в принципе пригодными, но и реально применимыми для решения задач создания такого рода циклических фрагментов. Ниже мы рассмотрим лишь некоторые характерные примеры. [c.215]

В основу методов определения поверхностного натяжения расплавов положено измерение энергии и силы разрыва межмолекулярных связей. Такой подход реализован практически во всех наиболее часто используемых методах, к числу которых относятся метод отрыва капель, метод отрыва кольца или цилиндра и др. Все они предполагают разрыв жидкости по определенному сечению. При расчете ст используется соотношение АР=а1, где Д/—масса капли или сила отрыва кольца от поверхности / — периметр поверхности разрыва. [c.114]

Ранее, в гл. 3, было показано, что термодинамические параметры полимеров хорошо описываются методом инкрементов. Рассмотрим теперь, как, исходя из метода инкрементов и полученных в гл. 3 значений энергий химической связи, ван-дер-ваальсового взаимодействия, можно определить упругие и неравновесные свойства полимеров. При описании механических свойств полимеров будет использована модель [44], состоящая из двух элементов Александрова — Лазуркина [45], соединенных под углом. Эта модель дает возможность хорошо описать экспериментальные данные как при больших, так и при малых деформациях. Найденный с помощью данной модели спектр времен релаксации позволяет установить связь между временами релаксации (или переходами), определяемыми из акустических экспериментов, и временами, определяемыми из экспериментов по статической релаксации напряжения или ползучести. Кроме того, будет установлена зависимость между энергиями химической и межмолекулярной связи и упругими параметрами модели. Полученные соотношения имеют простой физический смысл и дают возможность рассчитать упругие свойства полимеров по химическому строению повторяющегося звена. [c.151]

Если бы сопротивление разрушению обуславливалось бы только противодействием за счет сил главных химических валентностей, то в рассматриваемом случае значения разрушающих напряжений для всех трех типов полимеров были бы одинаковыми, так как характер химических связей в цепи и между цепями для всех трех типов образцов одинаков. Однако одинаковые сопротивления разрущению получались только при одном способе испытания, а именно при так называемом квазиравновесном способе деформации. При этом образцы подвергаются последовательной деформации, проходящей ряд дискретных значений вплоть до разрушения. Каждое из значений деформации поддерживается такое время, в течение которого в основном заканчивается процесс релаксации напряжения. Смысл такого метода заключался в том, что при заданной постоянной температуре испытания в результате флуктуаций тепловой энергии связи межмолекулярного взаимодействия рвутся чаще, чем связи сил главных химических валентностей. Поэтому, если в элементарном акте разрыва одновременно рвутся связи первого и второго рода, то при квазиравновесном способе испытания межмолекулярные связи не противодействуют разрыву, поскольку они были преодолены при значениях деформаций, предшествующих разрушающему. [c.224]

Все сказанное выше относится к каучукам, т. е. полимерам, находящимся в высокоэластическом состоянии. Между тем известно, что набухание типично не только для эластичных сшитых полимеров, но и для линейных термопластичных и сшитых жесткоцепных полимеров. В работах [62, 80—82] метод набухания был использован для оценки плотности упаковки макромолекул в наполненных жесткоцепных полимерах, поскольку степень набухания непосредственно связана с числом межмолекулярных связей или связей полимер — наполнитель, определяющим плотность упаковки макромолекул. [c.40]

Очевидно, что в случае жесткоцепных полимеров метод набухания уже нельзя применять для оценки числа физических узлов, появившихся в результате взаимодействия полимера и наполнителя, так как общее число межмолекулярных связей в наполненном полимере с более рыхлой упаковкой меньше, чем в ненаполненном. Причины этого были рассмотрены выше. [c.40]

В процессе эксплуатации адгезионные соединения подвергаются воздействиям механических нагрузок, внутренних напряжений, повышенных температур, растворителей, влаги и т. д. В этих условиях зачастую дисперсионных сил недостаточно для обеспечения работоспособности адгезионного соединения. Теоретически любое вещество, способное хорошо смачивать подложку, а затем затвердевать, может служить клеем но на практике к адгезивам предъявляют так много требований, что возникает необходимость поиска и создания специальных веществ и составов, способных удовлетворить комплексу разнообразных, зачастую противоречивых требований. Поэтому наряду с совершенствованием технологии получения адгезионных соединений непрерывно ведутся поиски новых, более эффективных и надежных адгезивов. Эта проблема решалась ранее методом проб и ошибок, а теперь находит более широкое научное обоснование. Многие из современных адгезивов не только образуют с поверхностью субстратов прочные межмолекулярные связи (например, водородные), но и вступают в химическое взаимодействие. [c.28]

Механика разрушения является основой инженерных методов расчета прочности деталей и конструкций, находящихся в сложно-напряженном состоянии. Математическая теория трещин позволяет рассчитать напряжения вблизи микротрещин. В то же время механический подход оставляет в стороне физические атомно-молекулярные механизмы разрушения и физическую кинетику разрушения в целом. Кинетическая концепция исходит из термофлуктуационного механизма разрушения, общего для всех твердых тел. Суть механизма заключается в том, что химические и межмолекулярные связи в полимере разрываются в результате локальных тепловых флуктуаций, а приложенное напряжение увеличивает вероятность разрыва связей. Современная термофлуктуационная теория прочности полимеров объединяет оба подхода и вводит понятие о безопасном и критическом напряжении. [c.189]

Как видно из приведенных примеров соотношения (III, 1), здесь, так же как и в первом и втором методах сравнительного расчета, первые члены ряда несколько выпадают из общей зависимости (Не — на рис. 106, Hj и F4 — на рис. 107, циклогексан — на рис. 113). То, что метан оказывается на одной прямой с инертными газами (рис. 110), объясняется тем, что он подобен им по межмолекулярным связям, которые и определяют температуру плавления. [c.137]

Из табл. 1 видно хорошее совпадение термодинамических величин, полученных разными методами, что указывает на правильность предложенного способа обработки данных диэлектрометрического титрования. Метод диэлектрометрического титрования является весьма эффективным для исследования молекулярных соединений. Как установлено ранее [3], он позволяет определять состав образующихся соединений, их дипольные моменты (в условиях подавления диссоциации) и на основании этих данных судить о полярности межмолекулярной связи, а также, как показано в данной работе, измерять термодинамические параметры реакций [c.114]

Величины дипольных моментов Д л, приходящиеся на долю межмолекулярных связей, получены из экспериментальных данных методом векторной аддитивности. При этом учитывались величины диполь-ного момента соответствующего сульфида и принималась угловая конформация комплексов ЯзЗ 12[10]. Следует отметить, что молекула Ь в комплексе может иметь небольшой дипольный момент вследствие нарушения симметрии электронного облака. Величина этого момента, по-видимому, невелика и при определении Д[а не учитывалась. [c.115]

Межмолекулярная связь в этих комплексах возникает, вероятно, вследствие взаимодействия 3/ -неподеленной пары электронов атома серы, с одной стороны, и вакантной орбиты молекулы йода, с другой. Следует ожидать, что образующиеся в результате донорно-акцепторного взаимодействия комплексные соединения должны иметь большие дипольные моменты. В этом случае метод диэлектрической поляризации является весьма эффективным для обнаружения и изучения комплексов. [c.76]

Исследование нек-рых полимеров методом ИК-спект-роскопии показало, что при нагреве до Г>7 с водородные межмолекулярные связи разрушаются и вновь образуются при охлаждении до Т<Тс- ИК-спектры позволяют качественно оценить изменение концентрации свободных и связанных групп в макромолекулах при С. [c.248]

Взаимное притяжение молекул приводит к образованию между ними более или менее слабых связей, и это явление часто называют ассоциацией. Однако такой термин в данном случае не однозначен, поскольку вообще могут существовать разные типы межмолекулярных связей. Теоретические исследования [12] показывают, что в жидкостях существуют два основных типа молекулярных ассоциаций. В одних случаях под действием межмолекулярных сил образуются агрегаты (комплексы), состоящие из нескольких молекул, которые движутся как единое кинетическое целое. В других случаях под ассоциацией понимают только наличие корреляции между положением молекул и межмолекулярными силами, которая незначительно влияет на движение отдельных молекул. Эта теория была подтверждена при изучении хлороформа методом ядерного магнитного резонанса [12]. [c.28]

В функциональном анализе значительное место занимают физические и физико-химические методы [52, с. 450]. Из этих методов опять-таки стандартным методом является ИК-спектроскопия. Многие атомные группировки (функциональные группы) обладают полосами поглощения в определенной достаточно узкой части ИК-спектра. Это так называемые характеристические частоты , которым в ЯМР-спектре соответствуют химические сдвиги , а в масс-спектре пики, отвечающие определенным ионам. Кроме такой, прямой идентификации функциональных групп, спектроскопические методы дают возможность судить также о присутствии водородных связей, хотя и косвенным способом. Внутри- и межмолекулярные водородные связи можно различать с помощью ИК-спектроскопии, так как разбавление раствора не сказывается на внутримолекулярных водородных связях и, наоборот, приводит к уменьшению числа межмолекулярных связей. [c.313]

Под действием ионизирующих излучений в полимерах образуются межмолекулярные связи, изменяется степень и характер химической ненасыщенности связей, происхо- дит деструкция макромолекул, что вызывает необратимые изменения физических, физико-химических, механических и других свойств. Метод ЭПР дает возможность исследовать природу, структуру, свойства образующихся при облучении полимеров парамагнитных центров и установить их роль в механизме изменений свойств полимеров под действием радиации. [c.282]

Образование локальных межмолекулярных связей доказано методом инфракрасной спектроскопии . Были изучены ИК-спектры поглощения поливинилового спирта, желатина, некоторых полиамидов в диапазоне температур от О до 150 °С. В спектре поливинилового спирта обнаружены максимумы 1,60 и 1,49 мк, положение которых не меняется при нагревании до 50—60 °С. При дальнейшем нагревании интенсивность полосы 1,60 мк постепенно уменьшается, а полосы 1,49 мк возрастает. При 130—150°С на кривой поглощения возникает довольно резкий максимум, соответствующий частоте 1,42 мк. Частота 1,60 мк характерна для гидроксильных групп, образующих водородные связи, а частота 1,42 мк характерна для свободных гидроксильных групп. [c.175]

Были также изучены методы фиксации полиамидных волокон в набухшем состоянии. В этом случае ослабление межмолекулярных связей и последующая молекулярная перегруппировка, необходимая для фиксации, вызываются не нагреванием волокна, а его набуханием в соответствующих жидкостях, например в муравьиной кислоте , в концентрированных растворах хлоридов . , в феноле или в алифатических спиртах . [c.433]

В книге рассмотрены основные особенности радиационной модификации полимерных материалов на примере образования межмолекулярных связей в полиэтилене и структурирования олигомерных систем, используемых в качестве связующих для стеклопластиков. Кратко описано применение ионизирующих излучений в технологии полимеров. Рассмотрены конструкции источников излучения, пригодных для проведения опытов в укрупненных масштабах, и методы контроля процесса облучения. Приведены результаты ориентировочных расчетов стоимости радиационной обработки на установках различного типа. [c.2]

Расчеты Ван Кревелена при всей их условности дают достаточно ясно представление о положении атомов в молекулах вещества различных углей и позволяют сделать выводы о характере межмолекулярных связей. Денсиметрический метод использования элементного анализа углей в сочетании с некоторыми их физическими показателями позволяет лучше понять принципиальную сущность структурных изменений при метаморфизме углей. [c.209]

Измерение энергии и силы разрыва межмолекулярных связей лежит в основе многих методов определения поверхностного натяжения тел. К группе методов, предназначенных для определения поверхностного натяжения жидкостей, относится метод взвешпва ния (отрыва) капель, метод отрыва кольца, метод отрыва пластинки Вилыельми. Все они предполагают разрыв жидкости по определенному сечению. При расчете о используется соотношение [c.25]

Такое различие могло бы быть следствием различного распределения конформеров в жидкой и газовой фазах. Однако многочисленные исследования, выполненные методами ИК-сйектроскопии /106/, малоуглового рассеяния нейтронов /107/, методами машинного моделирования /108, 109/, показали, что распределение конформеров н-алка-нов в жидкой и газовой фазах идентично. Причина этого, возможно, состоит в том, что межмолекулярные взаимодействия в жидких алканах слабые энергия межмолекулярных связей составляет 4- [c.152]

Аддукты такого вида получаются также при таком плотном контакте твердых тел, при котором возникают ван-дер-ваальсов-ские связи, а также твердых и жидких тел. Следует заметить, что молекулярный контакт может в той или иной мере иметь место и при простом соприкосновении твердых тел. Но обычно площадь его крайне мала из-за неровностей поверхности твердых тел и разделения их прослойками сорбированного газа или жидкости, поэтому аддуктообразование при контакте твердых тел наблюдается только при определенных условиях, при которых плотность межмолекулярных связей, образующихся при их контакте, достаточно велика. Главные из этих условий — тесное сближение и удаление с поверхности контактирующих твердых тел мешающих примесей. Даже не очень сильное нагревание в вакууме позволяет прочно связывать твердые тела, плотно примыкающие друг к другу Плоскими чистыми поверхностями. На этом основан известный метод диффузионной сварки, в процессе которой совершается, однако, переход от молекулярного к атомному соединению (см. гл. IV). [c.37]

Остается дискуссионным извечный вопрос можно ли из отходов нефтехимических и химических производств создать эффективную технологию оптимизации извлечения остаточной нефти из неоднородной пористой среды В этой области исследования, как и во многих других, ведутся методом проб и ошибок . По крайней мере, исследованиями М. Гогерти, М. Шахпаронова и др. В области применения ПАВ для нефтеотдачи показано, что для этих целей нужны химические продукты высочайшего действия — на уровне преодоления энергий межмолекулярных связей. [c.381]

Образование локальных межмолекулярных связей доказано методом инфракрасной спектроскопии . Были изучены ИК-спектрь поглощения поливинилового спирта, желатина, некоторых полиамн дов в диапазоне температур от О до 150 С. Б спектре поливинилового спирта обнаружены максимумы при длине воли 1,60 и 1,49 мк. положение которых не меняется при нагревании ло 50—бО С. При дальнейшем нагревании интенсивность полосы l,uU мк постепеннс уменьшается, а полосы 1,49 мк возрастает. При 130—150 С на [c.192]

Столь подробное изложение данной концепции связано с тем обстоятельством, что в дальнейшем, при описании расчетных методов оценки температуры стеклования полимеров, дут рассмотрены различные варианты проявления межмолекулярного взаимодействия, что сказьшается на расчетных значениях. Действительно, межмолеку лярное взаимодействие между полярными фуппами, расположенными в соседних цепях, приводит к образованию физической сетки межмолекулярных связей. Однако такое взаимодействие может осуществиться и между полярными фуппами, расположенными в одном и том же повторяющемся звене макромолекулы. Тогда эти группы выключаются из взаимодействия между соседними цепями и температура стеклования понижается. Такой же эффект будет наблюдаться и при аномальном присоединении звеньев в процессе полимеризации или сополимеризации (присоединение голова к голове или хвост к хвосту ). В этом случае межмолекулярное взаимодействие осуществляется между полярными фуппами, расположенными в соседних повторяющихся звеньях одной и той же цепи естественно, что при этом они выключаются из взаимодействия меж соседними цепя ш, что приводит к снижению температуры стеклования. Все эти вопросы будут детально проанализированы ниже. [c.126]

Свойства поливинилацеталей в значительной мере зависят от метода ацеталирования ПВС. Как показано на рис. 7.1, предельное число вязкости поливинилбутираля (ПВБ), полученного в водной среде с высаждением продукта ацеталирования, увеличивается по мере замещения гидроксильных групп бутиральны-ми, в то время как в условиях гомогенного ацеталирования [г]]-почти не меняется. При осуществлении процесса в гетерогенных условиях увеличивается вклад реакции межмолекулярного ацеталирования, сопровождающейся образованием разветвленных и сшитых структур. При этом ухудшается растворимость поливи-нилацеталя и совместимость его с пластификаторами. Число межмолекулярных связей зависит в первую вчередь от степени структурирования водного раствора ПВС, так как ориентация участков макроцепей и их сближение облегчают протекание указанной реакции [6, с. 118]. [c.130]

Причина больших трудностей применения метода модельных расчетов к описанию межмолекулярных колебаний по сравнению с внутримолекулярными состоит в следующем В выражения частот внутримолекулярных колебаний силовые постоянные межмолекулярных связей и углов (7(Гн, и К ) входили лишь как небольшие поправки к достаточно точно найденным силовым постоянным валентных ОН-связей и угла НОН. Поэтому правильная оценка даже порядка величин силовых постоянных и Ку для описания внутримолекулярных колебаний воды оказывается уже достаточной. Совершенно иная картина возникает при анализе межмолекулярных колебаний, частоты которых целиком определяются силовыми постоянными самой водородной связи и прилежащих к ней углов. Очевидно, что в этом случае для вычисления абсолютных значений таких частот грубые оценки силовых постоянных углов р и 7 оказываются совершенно непригодными. Поэтому, исследуя поведение частот либрационных колебаний воды в разных комплексах, приходится вводить дополчи-тельные упрощения и ограничиваться более общим рассмотрением, когда в результате расчета находится лишь относительное расположение полос. [c.88]

Несмотря на общность генезиса надмолекулярный и морфологический структурные уровни достаточно четко идентифицируются многими методами. Например, при деформации целлюлозных волокон в набухшем (высокоэластическом) состоянии в первую очередь претерпевает изменения морфологический уровень, характеризующий взаимное расположение фибрилл. При пластификаци-онной вытяжке вискозных волокон и пленок их кристалличность, характеризующая структуру фибрилл, остается неизменной, в то время как некоторые структурные показатели, зависящие от взаимного расположения фибрилл — макропористость, накрашивае-мость и набухание существенно изменяются. При гидролитической, окислительной или термической деструкции распад материала происходит в первую очередь на морфологическом уровне, т. е. целлюлозный материал распадается на фибриллы вследствие разрушения менее прочных межмолекулярных связей на поверхности фибрилл и разрыва небольшого числа проходящих цепей. [c.24]

Анализ термодинамических параметров полимеров на основании метода инкрементов, расчеты температур стеклования, плавления и деструкции позволяют предложить следующую модель нолимерного тела (рис. 5.2), которая состоит из двух элементов Александрова — Лазуркина (А —Л), соединенных под некоторым углом а. Параллельность элементов следует из аддитивности энергии двух подсистем, присущих одному и тому же объекту — молекуле. В значениях Ки Кз, К2 и Кл должны соответственно отразиться упругость ван-дер-ваальсовой или более сильной межмолекулярной связи (ответственной за плавление полимера) упругость химической связи (ответственной за деструкцию) упругости по двум ориентационным механиз- [c.153]

Для определения природы образующихся межмолекулярных связей методом инфракрасной спектроскопии были изучены колебания гидроксильных грунп в спектральной области 2800—3600 см К Было установлено, что в спектре пленок ассоциата ПВС — ПМАК имеются два достаточно четко [c.128]

Исследование нек-рых нолимеров методом ИК-спект-росконин показало, что при нагреве до Г>Гс водородные межмолекулярные связи разрушаются и вновь образуются при охлаждении до Г<Гс. ИК-снектры позволяют качественно оценить изменение кэнцентра-ции свободных и связанных групп в мак]к)м0леку-лах нри С. [c.248]

Методом диэлектрометрического титрования определены дипольные моменты ряда комплексов четыреххлористого титана и хлорного олова с серусодержащими соединениями типа К8(СН2), 5К, где п = 1—6 и 10. Эти соединения выбраны в качестве допоров с целью получения октаэдрических комплексов заведомо цис-строе-ния. Исходя из полученных величин дипольных моментов комплексов, определены дипольные моменты межмолекулярных связей Т ...8 и Зп... 3.Установлено, что шестикоординационные комплексы четыреххлористого титана и хлорного олова (состава I 2) представляют собой в растворе смесь ( ыс-4-шранс-изомеров. По дипольным моментам комплексов и их молекулярным весам выяснено, что в зависимости от размера полиметиленовой цепочки (п) у донора могут образоваться как комплексы состава 1 1, так и более сложные ассоциаты (1 1) р. Определены тепловые эффекты реакций комплексообразования и обнаружено наличие прямой пропорциональности между геплотами образования комплексов и их дипольными моментами. Полученные данные показывают, что прочность межмолекулярных связей в основном определяется степенью переноса заряда. Таблиц 2. Иллюстраций 2. Библиографий 7. [c.605]

При помощи статистических методов, основанных на концепции образования межмолекулярных связей, удалось провести количественный анализ образования агфлльтенов в результате конденсации низкомолекулярных хедмпонентов. Глубину конденсации можно найти расчетом из экспериментально определяемых величин, причем получаемые результаты совпадают с опытными данными. [c.442]

Образование локальных межмолекулярных связей доказано методом инфракрасной спектроскопии [8]. Были изучены ИК-спектры поглощения поливинилового спирта, желатины, некоти-рых полиамидов в интервале температур от О до 150 °С. В спектре поливинилового спирта обнаружены максимумы при длине волн [c.160]

Для исследования состава поверхностных слоев, определения функциональных групп на поверхности, межатомных и межмолекулярных связей широко используются традиционные оптические методы спектроскопия (инфракрасная, ультрафиолетовая, комбинационного рассеяния), рентгенография, электронография и др. Применение этих методов для исследований дисперсных систем отличается специфическими способами приготовления испытуемых образцов, поскольку информация должна поступать от очень тонких слоев, толщиной порядка нескольких. моноатом-ных или мономолекулярных слоев. Указанные методы исследования достаточно подробно излагаются в курсах физики и физической химии. [c.289]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология