Координата реакции предсказание

Пирсону [6] принадлежит главная роль в плане предсказания строения молекул и возможных механизмов реакции путем анализа координаты реакции. Изменение энергии в направлении пути реакции можно охарактеризовать следующим способом. [c.317]

Предсказания для новых молекул [24] можно сделать, используя ту же логику, основанную на орбитальных корреляционных диаграммах, полученных из повторяющихся приближенных вычислений (ППП или МОХ) точек координаты реакции. Например, раскрытие четырехчленного цикла в соединении V не требует корреляционно обусловленной энергии активации (рис. 8-7), тогда как [c.328]

Второй общий вывод теории возмущений состоит в предсказании того, что координата реакции проходит через максимумы и минимумы потенциальной энергии этот вывод следует из требований симметрии (14) и (32). Он может быть использован для пере- [c.61]

Предсказание координаты реакции [c.88]

Если удастся разработать общую структурную теорию с использованием молекулярно-орбитального подхода, станет возможным предсказание структур активированных комплексов для элементарных реакций простых молекул. По набору МО неустойчивого активированного комплекса будет возможным предсказать характер его распада. Это эквивалентно предсказанию пути, каким он образуется из реагентов, поскольку необходимо только повернуть координату реакции в обратном направлении. Из теории возмущений мы видели, что потенциальная энергия молекулы всегда имеет экстремальную величину, когда расположение ядер таково, что возникают элементы симметрии. Если энергия минимальна, кон-7 [c.179]

В табл. 1 Представлены предсказанные координаты реакции для процессов диссоциации этих двух типов для молекул ХУ . Предполагается, что путь наименьшего движения является определяющим, если только не показано, что оп маловероятен. Тогда это допущение фиксирует элементы симметрии, которые сохраняются при удалении одного или двух атомов У. Например, симметрия линейной молекулы ХУ должна изменяться от ) > до С в, если [c.291]

Этот метод дает результаты, находящиеся в соответствии с основной массой экспериментальных данных, и может быть использован для предсказания энергии активации большого числа реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. Расчеты основаны на гипотетической координате реакции, которая схематично построена, как изображено на рис. 12. [c.501]

Химическая активация типа (7), когда она происходит не путем образования статистического комплекса, замечательна тем, что энергия активной молекулы в начальный момент времени распределена очень неравномерно. В частности, в реакциях типа (7) возбуждена в основном только одна связь С—F. Ясно, что при сильно неравномерном распределении энергии в момент активации отклонение скорости распада от предсказаний статистической теории может быть очень большим. Результат зависит от того, какой вклад в координату реакции вносят степени свободы, которые преимущественно активируются. Представим себе, например, что в процессе активации энергия е, достаточная для реакции, выделяется непосредственно на координате реакции. В этом случае [c.167]

Возьмем сильно экзотермическую реакцию. Профиль ее энергии вдоль координаты реакции в общих чертах представлен на рис. 2.15,а переходное состояние и реагент имеют очень близкую энергию. Но, кроме того, они близки друг к другу и по координате реакции, и в соответствии с предсказанием Хэммонда переходное состояние будет сходно с реагентом. Аналогично из обычного профиля для сильно эндотермической реакции (рис. 2.15,6) следует, что переходное состояние и продукт должны иметь примерно одинаковую энергию, и, соответственно, им должны отвечать близкие значения координаты реакции переходное состояние должно напоминать продукт. Например, если в реакции сольволиза типа 8 , такой, как [c.57]

В первом разделе настоящей главы был уже указан путь, по которому устанавливается связь скорости реакции с молекулярными характеристиками исходных веществ и переходного (активированного) комплекса. Метод активированного комплекса позволяет, в принципе, рассчитать константу скорости химической реакции. Основная задача квантовой механики заключается при этом в отыскании зависимости потенциальной энергии реагирующей системы от координат всех составляющих ее атомов [42]. Однако практически при решении данной задачи возникают значительные трудности, которые препятствуют расчету поверхностей потенциальной энергии с точностью, достаточной для предсказания скорости реакции. [c.44]

При статистико-механическом рассмотрении реакций электронного обмена Маркус для облегчения расчетов вводит представление об эквивалентном равновесном распределении . При расчете вклада среды в свободную энергию активации среду рассматривают как непрерывный диэлектрик. В последнее время Маркус обобщил статистико-механическое рассмотрение эта обобщенная теория, увеличивает возможности теоретического предсказания корреляций между экспериментальными данными. В дополнение к указанным выше трем общим предположениям и к классическому описанию движения ядер Маркус вводит еще три допущения 1) неполное диэлектрическое насыщение среды за пределами внутренних координационных сфер 2) силы, возникающие при изменении координат внутренней координационной сферы, линейно зависят от смещения 3) флуктуации координат в пределах внутренней сферы активированного комплекса и вне ее практически независимы. [c.301]

В настоящее время такие комплексы можно получать и изучать спектральными методами в криогенных (низкотемпературных) матрицах, а также в молекулярных пучках, используя охлаждение в сверхзвуковой струе. Эти методы позволяют получить богатую информацию о молекулярной геометрии, амплитудах колебаний, дипольных моментах и о том, насколько легко происходит перетекание энергии из одной части комплекса в другую. Такие сведения очень нужны для создания точных теорий скоростей реакций и для предсказания реакционных координат. Последующие исследования должны помочь объяснить такие явления, как конденсация, растворимость и адсорбция. [c.160]

Как уже упоминалось, анализ электронных переходов и координаты реакции был разработан главным образом Пирсоном [6]. Анализ орбитального соответствия в методе максимально симметричного состояния был разработан Халеви [21, 22]. Поскольку во внимание принимаются изменения электронных и колебательных характеристик в молекуле, указанные методы, вероятно, следует считать наиболее сгро-гими в плане предсказания возможности протекания химической реакции. Конечно, строгость здесь достигается ценой того, что применение этих методов усложняется, если сравнивать их с теми вариантами, [c.323]

Нуклеофильное замещение в ароматическом ядре было предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований [29 ]. Профили энергии для реакций этого типа, полученные с помощью различных теоретических подходов, в соответствии с кинетическими данными показывают, что в большинстве случаев реакция протекает в две стадии через стабильное промежуточное соединение, для которого предположена хорошо известная структура Уэланда (анионный ог-комплекс). В некоторых случаях такие промежуточные соединения могут. быть выделены в частности, для аддукта пикрилового эфира с этоксианионом были установлены все параметры кристаллической структуры [30 ]. Геометрия этого соединения полностью согласуется с предсказанной на основании модели Уэланда. Атом углерода, связанный с двумя алкокси-группами, как показывают длины и углы связей, имеет парафиновый характер. Хиноидная структура с очевидностью следует из того факта, что С-Ы расстояние для ЫОг-группы в пара-положении существенно короче, чем то же расстояние для двух орто-нитрогрупп. Две орто-нитрогруппы копланарны кольцу, т. е. структура резко отлична от наблюдаемой для родоначального соединения — 2,4,6-тринитрофенетола [31], где они повернуты относительно плоскости цикла на 32° и 6Г. Этот факт подтверждает, что как сте-рические, так и электронные факторы вносят свой вклад в стабильность аддукта и в изменение энергии вдоль координаты реакции. Поскольку структура Уэланда очень хорошо подходит для промежуточного оединения, она не может рассматриваться как модель переходного состояния для последнего необходимо создать какое-то иное представление [32 ]. В этом случае уходящая и атакующая группы рассматриваются вместе как псевдоатом . Орбитали этих групп комбинируются, давая связывающую орбиталь квази-а , [c.27]

Мы еще не получили ни одного заключения относительно координаты реакции, которое приводило бы к жестким ограничениям или давало бы много полезной информации о механизмах реакций. Для достижения этой цели мы применим теорию возмущения к группе взаимодейстйующих ядер, как показано на рис. 5. Впервые это осуществили Ян и Теллер [3], установившие существование эффекта Яна — Теллера первого порядка. Следующий шаг был сделан Опиком и Прайсом [4], которые ввели определение эффекта Яна — Теллера второго порядка. Важный шаг в попытке предсказания механизмов реакций на основании такого подхода был сделан Бейдером [5]. [c.21]

Оба прямых произведения содержат неприводимое представление В2, которое отвечает отличающемуся по фазе асимметричному искажению молекулы, не приводящему к размыканию цикла. Координата дисротаторной реакции имеет симметрию (рис. 7-21). Далее, если мы рассмотрим симметрию орбиталей в дисротаторном переходном состоянии с точечной группой С , то оказывается, что орбитали ст и ст, а также тс и л принадлежат к различным неприводимым представлениям. По этой причине их смешение невозможно. Таким образом, предсказания, которые можно сделать на основании данного метода и диаграмм орбитальной коррелтии, совпадают. Хотя рассмотрение координаты р>еакции помогает нам глубже понять, что же происходит на самом деле в ходе химической реакции, применение этого метода связано с большими затруднениями, чем использование диаграмм орбитальной корреляции. [c.344]

Химические реакции в течение долгого времени были привлекательным объектом для квантовой химии. Особенно следует отметить замечательные успехи теории молекулярных орбиталей (МО-теория) в интерпретации большого числа химических реакций и предсказании для них ориентации и стерео направленности. В терминах молекулярных орбиталей были рассмотрены фундаментальные проблемы химических реакций различного типа как внутримолекулярных, так и межмолекулярных. Широкое применение среди химиков-органиков находят в настоящее время индексы хи-мтеской реакционной способности для я- и (т-электронных систем, предложенные на основе нескольких реакционных моделей [1—5]. Правила отбора Вудворда — Гоффмана для перициклических процессов раскрывают основные принципы, лежащие в природе реакций, относящихся с обычной точки зрения к совершенно различным типам это стимулирует новые экспериментальные исследования на основе предсказаний данных правил [6—9]. Недавний прогресс в области высокоскоростных вычислительных машин позволил удобно использовать некоторые полуэмпирические МО-мето-ды для расчета сложных взаимодействующих систем и получить результаты, достаточно точные в химическом смысле [10—18]. С помощью таких полуэмпирических методов были изучены координаты некоторых реакций [19—26]. Имелись попытки рассчитать химическое взаимодействие между большими молекулами методом МО аЬ initio [27—31 ]. Проведены также широкие исследования способов химического взаимодействия на основе молекулярных орбиталей изолированных реагентов [32—39]. Применение этих методов к реагирующим системам, интересным с химической точки зрения, в общем ограничено ранней стадией реакции поэтому энергию взаимодействующих систем обычно представляют в виде зави- [c.30]

Если электроны-восстановители находятся на р-орбитали центрального атома, то разрешено согласованное присоединение XY. Этой реакции должна быть присуща и определенная стереохими-ческая направленность. Для линейной трехатомной молекулы присоединение XY должно протекать как транс-процесс, как уже показывалось на схеме (37). Для изогнутой молекулы необходима координата присоединения, показанная на рис. 9,6. Этот тип реакции уже был рассмотрен в разд. 3.1. Наиболее важным стерео-химическим прогнозом является предсказание конфигурации у X и Y в молекуле XY. Как упоминалось ранее, XY может быть либо алкилгалогенидом, либо силилгалогенидом, либо силилгид-ридом, причем X может быть хиральным. [c.317]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология