Диены сшивание при полимеризации

Трудно (часто это даже вводит в заблуждение) объяснить реакцию окисления диеновых полимеров только на основании результатов, полученных при исследовании модельных соединений. Большая работа [24, 25, 27] была опубликована по изучению строения, разложения и изомеризации перекисей низкомолекулярных диенов. Результаты этих исследований оказались полезными при изучении реакций полимеров. Однако окисление диеновых полимеров протекает значительно сложнее, чем низкомолекулярных диенов. Кроме ненасыщенности, на реакции окисления оказывает влияние присутствие поперечных связей, образовавшихся в процессе вулканизации или возникающих при окислении [24, 28]. Боковые винильные группы, образующиеся в результате полимеризации мономеров путем 1,2-присоединения, особенно склонны к реакциям сшивания, как это видно из следующей схемы [c.459]

Первый из них — это полимеризация мономеров, молекулы которых содержат более одной реакционноспособной бифункциональной группы типичным примером такого процесса может служить полимеризация диенов. Двойные связи, остающиеся в каждом из мономерных звеньев макромолекулы, могут, хотя и относительно медленно, вступать в дальнейшую реакцию сшивания при взаимодействии их с активным центром другой молекулы. Это приводит к образованию разветвленных полимерных структур различных конфигураций. Скорость роста макрорадикала возрастает при увеличении числа активных центров в нем, а число последних, в свою очередь, растет с увеличением размера этого макрорадикала вследствие ускорения реакции сшивания полимерных цепей. Указанные причины могут привести к тому, что отдельные разветвленные структуры, скорость роста которых постоянно увеличивается, будут дорастать до макроскопических размеров, приводя к гелеобразованию в системе. [c.213]

Реакция передачи цепи на полимер так же, как и реакция сшивания при полимеризации диенов, не меняют числа активных центров и концентрацию мономерных звеньев ТУ = М — М. Поэтому уравнения для моментов первого порядка при разветвленной полимеризации будут такими же, как и при линейной. Если, выбирая естественные масштабы величин, перейти к безразмерным переменным, имеющим порядок единицы [c.222]

В основе получения модифицированных типов Б К могут лежать и другие химические реакции. Регулированное сшивание БК в условиях полимеризации вызывается строго дозированной добавкой в шихту диенов с несопряженными двойными связями, например дивинилбензола, диметаллила и др. В зависимости от количества диена получаются растворимые, структурированные БК, а также сшитые продукты с различным содержанием геля (до 80%). Сшитый БК обладает меньшей ползучестью, большей восстанавливаемостью, несколько улучшенными физико-механическими показателями вулканизатов. Понижение скорости шприцевания заготовок из сшитого БК можно предотвратить увеличением дозировки диена (выше 4%). [c.282]

В ЭТИХ уравнениях N — концентрация исходного полимера, (в основных молях), р = г/г и X — вероятность того, что любое звено первичных цепей примет участие в образовании сетки. Среднечисленное значение степени полимеризации исходных цепей обозначено через г. Если принять, что х<С11, то эффект насыщения сшивания ничтожен. При этом уравнение (7. 104а) эквивалентно уравнению, выведенному Флори [18]. Каждый член суммы уравнения (7.1046) представляет собой концентрацию молекул, имеющих с поперечных связей. Уравнение (7.1046) применимо к полимеризации диенов, так как при постоянной концентрации мономера и значительной скорости передаче цепи для начального полимера характерно случайное (или наиболее вероятное) распределение (см. стр. 311, 315). Величину х для любого данного расхода мономера можно рассчитать методом, аналогичным применявшемуся при выводе уравнения (1.46), и конечное распределение можно затем рассчитать по уравнению (7.1046). Если при полимеризации имеет место гель-эффект (гл. 3), то распределение в исходном полимере отклоняется от случайного, и уравнение (7.1046) точно не соблюдается. Однако Гордон и Ро [31] нашли, что реакция обрыва в системе метилметакрилат-этилендиметакрилат не определяется диффузией вплоть до точки гелеобразования. [c.342]

При выборе сшивающей системы следует учитывать ряд переменных, чтобы контролировать процесс. Так, гелеобразование можно задержать, получая несшитый продукт с высокой степенью полимеризации, который способен к последующему сшиванию. Гелеобразование можно задержать также, уменьшая количество диена, снижая степень полимеризации применением агентов переноса цени или выбирая диен, у которого активность одной из групп значительно меньше активности другой группы. Степень сшивания конечного продукта также контролируется этими переменными. Так, интенсивное сшивание с образованием плотно сшитых структур происходит в отсутствие агентов передачи цени и при использовании новышенных количеств диена, имеющего двойные связи одинаковой активности. [c.398]

Часто встречается особое положение, когда реакция одной из двойных связей диена уменьшает активность остающейся двойной связи. Если уменьшение активности велико, то оно приводит к заметному замедлению сшивания. В этом случае система становится аналогичной примеру, когда активность группы С значительно меньше активности групп А и В. Наиболее важным процессом, в котором происходит сильное уменьшение активности второй группы после реакции первой, является сополимеризация диенов -1,3, когда полимеризация в ноложеиия 1,4 приводит к образованию остаточных двойных связей 2,3, имеющих меньшую активность. Эти связи используют для осуществления последующего сшивания по реакциям, описанным в разд. 9.2. [c.398]

Сшивание может происходить также в ходе гомонолимеризации диенов. Иногда это — нежелательное явление, причиняющее большие затруднения при полимеризации диеиов-1,3. По мере протекания реакции имеется возможность сшивания вследствие сонолимеризации непрореагировавшего мономера с образовавшимися двойными связями 2,3 прореагировавшего мономера. Число сшивок р, образовавшихся в первоначально линейном продукте в расчете па мономерное звено, зависит от степени завершенности, как было показано в работе [88], следующим образом [c.398]

Сшивание перекисями такого сополимера значительно более эффективно, чем сшивание гомополимера днметилсиланола (табл. 9.1) [19]. Процесс сводится к цепной реакции полимеризации боковых винильных групп полисилоксановых цепе 11. Аналогичную модификацию эластомерных сополимеров этилена и пропилена проводили путем синтеза тройных сополимеров с небольшим содержанием несопряженных диенов, например дицик.лопен-тадиена и гексадиена-1,4 [20, 21]. Образуюш иеся сополимеры содержат свободные двойные связи, которые также можно ускоренно вулканизовать серой, аналогично тому как это делается для [c.568]

При некатализируемой гомополимеризации диенов 19 в бензоле или толуоле образуются растворимые полимеры с низким молекулярным весом (уцп <С 0,12) [29]. В результате полимеризации в блоке (тоже в отсутствие катализатора) получены нерастворимые сшитые смолы [22, 29, 30]. Протекают ли приводящие к сшиванию реакции по типу полимеризации Дильса — Альдера [22] или винильной полимеризации [29], не установлено. [c.117]

В противоположность этому полимеры или сополимеры из диенов, а также натуральный каучук, хотя и имеют в макромолекуле многочисленные двойные связи, но последние не очень склонны к радикальной полимеризации, как в случае полибутадиена. К этому следует добавить, что обычные стабилизаторы таких полимеров, как фенил-р-нафтиламин, являются ингибиторами полимеризации. Все же с помощьнэ добавок перекиси бензоила можно осуществлять реакции сшивания, рсоторые можно сравнить с вулканизацией серой. [c.72]