Сшитый полимер также Сшивание

Если при химических реакциях полимеров не происходит изменения длины макромолекулы, а образуются только новые функциональные группы на той же макромолекуле, то такие превращения называются полимераналогичными. Если же длина цепи в результате реакции изменяется, т. е. протекает деструкция, сшивание, разветвление или циклизация цепей, то эти превращения относятся к категории внутри или межмолекулярных взаимодействий, приводящих к образованию более иизкомолекулярных или высокомолекулярных, линейных или нелинейных полимеров, а также сшитых (сетчатых) полимеров. [c.35]

Образование ковалентной связи между двумя атомами разных цепей при сшивании полимера должно привести к более плотной упаковке цепей, так-как ковалентная связь короче, чем два ван-дер-ваальсовых радиуса. Однако это утверждение будет справедливым, если образующаяся ковалентная связь пе нарушит взаимодействия всех остальных атомов цепей между собой. В принципе пе исключена ситуация, когда выигрыш в упаковке при образовании ковалентной связи при сшивании окажется меньше, чем проигрыш за счет уменьшения межмолекулярного взаимодействия участков цепей, ближайших к узлу сетки, из-за увеличения локальной жесткости и роста стерических препятствий, т. е. в этом случае узел сетки нарушает наиболее плотную упаковку межузловых цепей. Очевидно, что это должно быть тем более вероятно, чем более плотно сшит полимер. Ясно также, что наибольшие нарушения, связанные с влиянием узлов сетки на упаковку, следует искать в стеклообразном состоянии сетчатого полимера, когда некоторые свойства полимера (например, упругость) определяются уровнем межмолекулярного взаимодействия цепей. Таким образом, приведенные выше рассуждения показывают, что следует ожидать достаточно противоречивого влияния сшивания цепей на характер их молекулярной упаковки. [c.152]

В процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров под действием света, теплоты, радиоактивных излучений, кислорода, различных химических вешеств может происходить излишне глубокое сшивание макромолекул, которое также является причиной ухудшения свойств полимера появляется хрупкость, жесткость, резко снижается способность к кристаллизации. В итоге наблюдается потеря работоспособности изделий из полимеров. Поэтому проблема защиты полимеров от вредных воздействий различных структурирующих и деструктирующих факторов имеет самое актуальное значение. Нежелательное изменение структуры полимеров увеличивается при приложении к ним неразрушающих механических напряжений, приводящих к развитию деформаций. Особенно этот эффект заметен при приложении многократно повторяющихся механических напряжений. При этом протекает деструкция и сшивание цепей, образуются разветвленные структуры, обрывки беспорядочно сшитых макромолекул, что изменяет н целом исходную молекулярную структуру полимера. Все эти нежелательные изменения приводят к старению полимеров. [c.239]

Классификация химических реакций целлюлозы как полимера рассмотрена выше в разделе, посвященном особенностям химических реакций полисахаридов древесины (см. П.3.1). У технической целлюлозы, выделенной из древесины, наибольшее значение из полимераналогичных превращений на практике имеют реакции функциональных групп. К этим реакциям относятся реакции получения сложных и простых эфиров, получения щелочной целлюлозы, а также окисление с превращением спиртовых групп в карбонильные и карбоксильные. Из макромолекулярных реакций наиболее важны реакции деструкции. Реакции сшивания цепей с получением разветвленных привитых сополимеров или сшитых полимеров пока имеют ограниченное применение, главным образом, для улучшения свойств хлопчатобумажных тканей. Реакции концевых групп используются в анализе технических целлюлоз для характеристики их степени деструкции по редуцирующей способности (см. 16.5), а также для предотвращения реакций деполимеризации в щелочной среде. Как и у всех полимеров, у целлюлозы одновременно могут протекать реакции нескольких типов. Так, реакции функциональных групп, как правило, сопровождаются побочными реакциями деструкции. [c.544]

Сшивание ПВС в растворе с целью получения гидрогелей осуществляется также ионизирующим излучением. Облучение 5— 15%-ного водного раствора ПВС при О—15°С ускоренными электронами дозой 50—150 кДж/кг в течение 5 мин приводит к образованию более 60% нерастворимого полимера. Плотность сшивания ПВС возрастает с увеличением дозы и уменьшается с понижением концентрации раствора и температуры [106, с. 42]. В присутствии сенсибилизатора ПВС может быть сшит УФ-об-лучением. [c.122]

При набухании высокомолекулярные соединения поглощают большие количества растворителя и образуют гели (см. раздел 1.4.4). Если этот процесс прекращается прежде, чем образуется гомогенный раствор, то имеет место ограниченное набухание, в противоположном случае — неограниченное набухание или растворение. Степень набухания зависит от химической природы полимеров и их молекулярной массы, а также от качества растворителя и температуры. Для сшитых полимеров по степени набухания определяют степень сшивания. [c.70]

Уравнения (16) и (17) содержат также параметр х, который согласно статистической теории Хаггинса — Флори характеризует взаимодействие между молекулами растворителя и звеньями полимера. Если известна степень сшивания, то может быть рассчитано и значение X- Чем больше х> тем хуже растворитель и ниже степень набухания полимера в данном растворителе. Предельное значение х Для истинных растворителей равно 0,5. Для нерастворителей х превышает 0,5. Соответственно изменяются и молекулярные механизмы набухания сшитого полимера. Приведем для иллюстрации [c.60]

Наиболее подробно исследована реакция с дибромэтаном. Изучение отверждения ПЭИ дибромэтаном [70] показало, что минимальное количество дибромэтана, необходимое для образования геля с ПЭИ, составляет 0,028 моль/г-экв. Однако для получения механически прочной смолы это количество необходимо увеличить в пять раз (до 0,16 моль/г-экв). При этом было установлено, что лишь небольшая часть дибромэтана действительно образует поперечные связи между цепями ПЭИ, большая же часть его реагирует с атомами азота одной цепи, образуя небольшие замкнутые петли. Показано также, что сушка смолы при 100° С приводит к дополнительному сшиванию (снижение степени набухания). Сшитые полимеры, полученные этим методом, устойчивы к кислотам и щелочам. [c.183]

Соответственно очень логичным представляется использование высокомолекулярных вязких полимеров, которое К. Гроб и Г. Гроб [40, 41] рекомендуют в качестве решения проблемы механической стабильности слоя жидкой пленки на стенке полых капиллярных колонок. Также оправданно использование слабо сшитых слоев неподвижной фазы если плотность сшивания достаточно мала, чтобы не изменять значительно локальную гибкость цепей, то коэффициент диффузии в сшитом полимере будет тем же, что и в необработанном полимере. [c.126]

Физико-химич., термомеханич., диэлектрич. и др. свойства сшитых полимеров на основе О. в основном определяются степенью полимеризации, физич. структурой полимера, химич. природой макромолекул, природой и величиной поперечных сшивающих групп, а также концентрацией мостичных связей (степенью сшивания). С увеличением длины и гибкости О. снижаются темп-ра стеклования, модуль упругости и твердость полимера, возрастают прочность к динамич. нагрузкам, адгезия, диэлектрич. потери, теплопроводность и равновесное набухание. Зависимость прочности при растяжении и статич. изгибе от длины и гибкости О. носит экстремальный характер, обусловленный степенью сшивания полимера. С увеличением функциональности О. увеличиваются термостойкость, твердость и теплостойкость полимера, несколько снижаются уд. ударная вязкость и прочностные свойства. Введение в молекулу О. ароматич. ядер (особенно [c.234]

По своим механическим свойствам разветвленные и сшитые полимеры, схематически показанные на рис. 1.2, — стеклообразны и неизменно хрупки. Это, однако, не мешает использовать их для многих практических целей. Они обладают значительным преимуществом перед кристаллическими полимерами, а именно они мало чувствительны к нагреванию. Имея высокую степень сшивания и будучи некристаллическими, эти полимеры не размягчаются и не плавятся при нагревании, как это происходит с кристаллическими полимерами. Кроме того, они устойчивы к химическому воздействию. Присущая им хрупкость может быть существенно снижена введением наполнителей или армированием бумагой, волокнами или другими материалами. Бакелитом часто пропитывают древесностружечные плиты, что одновременно удешевляет материал и улучшает его свойства. В смолы можно также вводить красители и пигменты, от чего материалы приобретают яркую окраску и привлекательный внешний вид. Например, широко распространены. окрашенные изделия из мочевиноформальдегидных и меламиноформальдегидных смол эти смолы используются для производства игрушек, посуды и других предметов домашнего обихода. [c.26]

Сшивание. Невулканизованный полимер должен преимущественно иметь линейное строение, чтобы происходящая при вулканизации сшивка обусловливала появление требуемых свойств, а первоначальная полимерная цепь была способна к высокой степени растяжения. Большое значение имеет также большой молекулярный вес. Флори объяснил эти требования, пользуясь так называемым дефектом структуры. На рис. 5 показаны дефекты структуры в виде идеализированной схемы сшитого полимера со свободными концами цепей. Флори считал, что свободные концы (на рисунке показаны пунктиром) не влияют [c.37]

Точный механизм образования топологически сложных молекул, сшитых, ио растворимых, не присоединенных к сетке геля, трудно установить однозначно при рассмотрении сшивания полидисперсного полимера. Однако если принять, что сшитые цепи золь-фракции образуются в результате межмолекулярного сшивания, то полидисперсность полученного таким образом полимера должна быть выше (или по крайней мере не ниже) полидисперсности исходного полимера. Если также учесть тот факт, что компактность полимерных клубков, характеризуемая величиной характеристической вязкости, в золь-фракции возрастает при практически неизменной молекулярной массе, то, по-видимому, следует отдать предпочтение внутримолекулярной циклизации как основной реакции формирования золя. [c.117]

Поскольку в качестве мезогенных групп, присоединенных к основной цепи, используются не только простые стержнеобразные, но и более сложные по строению дискообразные и парные фрагменты, то, вероятно, их скорее следует называть не просто мезогенами, а мезогенными системами . Сегодня уже осуществлен синтез широкого класса разнообразных мезогенных систем, различающихся как по строению, так и по форме. Оказалось, что химики-органики могут синтезировать чрезвычайно сложные по строению мезогенные фрагменты и вводить их в полимеры, которые вследствие этого становятся мезоморфными [16]. Роль гибкой развязки в гребнеобразных ЖК полимерах в настоящее время твердо установлена изучены ЖК полимеры с микрофазовым разделением (см. гл. 3 и приведенные в ней ссылки), которые представляют интерес для создания различных физических приборов и устройств. Химическое строение гибкой развязки также можно модифицировать существуют полностью фторированные и этиленоксидные гибкие развязки. Известны также неорганические силоксановые гибкие развязки, а также сшитые (рис. 1.1, ФО) ЖК полимеры. Использование сшивания ведет к получению разнообразных типов ЖК эластомеров и сеток, которые могут образовывать интересные сегнетоэлектрические фазы типа 5с (см. гл. 5, разд. 5.4.1). Методы получения гребнеобразных ЖК полимеров детально рассмотрены в гл. 3—5. [c.11]

Другим способом контроля набухания полимерных мембран является сшивание первоначально растворимого в воде полимера путем образования ковалентных поперечных связей между соседними звеньями. Для управления набухаемостью мембран можно использовать как длину сшивающих агентов, так и плотность сшивания. Вследствие того, что основная цепь сильно взаимодействует с водой, такой подход будет особенно ценным в тех случаях, когда желательна большая степень набухания, например в диализных мембранах из сшитого поливинилового спирта. Эти мембраны также особенно ценны, если желательно [c.69]

Получены также микрогели на основе дисперсий поликонден-сационных полимеров [75]. Если при поликонденсации реагенты эмульгированы в непрерывной фазе, то в ходе процесса объем и поверхность капелек изменяются незначительно, так что привитой сополимер-стабилизатор удерживается на поверхности частицы. Следовательно, в этом случае образование полимера и реакция сшивания могут проводиться одновременно без потери дисперсионной устойчивости. Этим способом получены дисперсии сшитых полиэфиров на основе адипиновой кислоты и смеси этиленгликоля и глицерина как в ароматических, так и в алифатических углеводородных разбавителях. [c.255]

Тепловое воздействие является одним из наиболее часто встречающихся эксплуатационных условий работы полимерных изделий, поэтому изучение закономерностей изменения структуры и свойств полимеров под тепловым воздействием имеет очень большое значение. Здесь мы рассмотрим действие чисто теплового фактора без участия кислорода, так как объединенное действие обоих факторов логичнее рассматривать при описании окисления полимеров. Тепловым воздействиям подвергаются, например, изделия из полимеров, используемые для работы при высокой температуре в различных аппаратах, где нет доступа кислорода. В зависимости от химического строения молекул в полимерах могут происходить разные изменения. Так, одни полимеры полностью деполимеризуются, т. е. разлагаются до мономера в других при длительном нагревании происходит случайный разрыв связей и образование устойчивых молекул пониженной молекулярной массы, а иногда отщепление низкомолекулярных продуктов за счет реакций боковых групп без существенного изменения исходной молекулярной массы. Такие воздействия приводят также к беспорядочному сшиванию макромолекул и образованию разветвленных и сшитых структур. Скорости как радикальной полимеризации, так и деполимеризации возрастают с температурой. Существует предельная температура, при которой скорости полимеризации и деполимеризации становятся равными. Это можно установить, например, из измерения вязкости растворов полистирола при полимеризации стирола и тепловой обработке полистирола. В какой-то момент значения вязкостей выравниваются, что говорит об одинаковой молекулярной массе продуктов полимеризации и деструкции (рис. 107). [c.181]

При нагревании до 160 °С и выше, а также при действии водо-отнимаюших веществ происходит дегидратация ПВС, в результате чего в его макромолекулах появляются сопряженные двойные связи, придающие полимеру свойства органического полупроводника, и он приобретает темную окраску. Вместе с тем может происходить также частичная циклизация и сшивание цепей, которые приводят к уменьшению или даже полной потере растворимости в воде. Нерастворимый полимер получается также при обработке ПВС двухосновными кислотами или сложными эфирами вследствие сшивания макромолекул. Например, сшитый полимер получается при нагревании ПВС с диэтилфталатом. [c.130]

Как уже отмечалось, изменения свойств на поверхности, аналогичные изменениям свойств линейных полимеров, были обнаружены также для сшитых полимеров с различной густотой пространственной сетки. Однако эффекты изменения Тс и времен релаксации для сшитых полимеров становятся все менее заметными по мере увеличения густоты пространственной сетки. Поперечное сшивание цепей приводит к уменьшению подвижности в первую очередь больших участков цепей. Чем больше густота простран-, ственной сетки, тем больше такое снижение подвижности. Так как именно подвижность больших участков определяет повышение Тс [c.107]

СШИВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ, образование поперечных хим. связей между линейными или разветвл. макромолекулами. Если на каждую макромолекулу приходится не менее одной поперечной хим. связи, сшитый полимер имеет сетчатую структуру. С. п. осуществляется по реакционноспособным группам полимера или (и) под действием хим. в-в (сшивающих агентов — отвердителей и вулканизующих агентов) и ионизирующих излучений. Использ. для направленного изменения св-в полимеров (напр., при вулканизации каучуков, сшивании полиолефинов), для регулирования их р-римости и степени набухания (напр., в произ-ве ионитов). Сшивание — одна из стадий отверждения олигомеров. Этот процесс (как нежелательный) происходит также при полимераналогичных превращ. и старении полимеров. [c.556]

Аналогичный результат был получен и при дилатометрическом исследовании перехода каучуков с различной концентрацией узлов сетки из высокоэластического в стеклообразное состояние. Весьма поучительным результатом этой работы является обнаруженное авторами явление отсутствия аддитивного влияния смесей вулканизующих агентов из перекиси дикумила и серы. На первый взгляд могло показаться, что с увеличением концентрации смеси отвердителей должна возрасти концентрация узлов и, следовательно, должна возрастать ширина а-нерехода. Однако было обнаружено (рис. 8), что с увеличением добавки серы в систему, отверждаемую перекисью дикумила, эффект роста ширины перехода с увеличением концентрации перекиси падает. Независимое определение концентрации узлов по равновесному набуханию сшитых полимеров в бензоле показало, что при этом падает также и концентрация узлов. Это явление связано, с одной стороны, с известным явлением низкой эффективности процесса сшивания каучуков с помощью серы, а с другой стороны, и это главное, с тем, что в присутствии серы часть перекиси расходуется на взаимодействие с серой [68], а не на сшивание и, таким образом, проявляется антисинергетический эффект. Вместе с тем следует отметить, что при этом вследствие добавки серы к системе каучук -Ь + перекись дикумила наблюдается увеличение температуры стеклования [c.210]

Сшивание поливинилхлорида может быть также осуществлено под влиянием дикумилперекиси 22 или при нагревании его со смесью пентаэритрита и окиси цинка в присутствии 2—4% перикиси дикумила или ее гомологов в диапазоне температур от 177 до 204°С227 Эта операция приводит к получению частично сшитых полимеров, обладающих улучшенными физико-механическими свойствами, в частности пониженной текучестью. [c.480]

Для специальных ка белей, работающих при высокой температуре, иногда требуется покрытие из сшитого полимера, Что бы обеспечить производство таких изделий, в экструзиояную линию включаются алектроиные устройства, которые облучают ка-бель иепооредственно перед его иамоткой. Применяются также и Химические способы сшивания. [c.208]

Сшитый полимер может быть также охарактеризован показа телем сшивания ус — числом поперечных связей, приходящихся на одну макромолекулу (или числом элементарных звеньев, занятых в образовании поперечных связей), а также степенью сшивания Рс —долей сшитых звеньев, приходящихся на одну макромолекулу [c.199]

Уменьшение числа возможных конформаций цепей и, следовательно, повышение их жесткости и температуры плавления полимера можно достигнуть также сшиванием молекулярных цепей. Температурная граница применения сильносшитых полимеров определяется их стойкостью к термоокислительной деструкции. Часто сетчатые полимеры, хотя и являются довольно формоустойчивыми, имеют очень большую жесткость и хрупкость, что ограничивает их практическое применение. Этого недостатка лишены лестничные полимеры, построенные подобным образом. Такие лестничные полимеры, как полихиноксалины (7.5) или полиими-доазобензофенантролины (8.2) представляют собой определенным образом сшитые линейные полимеры, у которых в каждом мономерном звене сшиваются только две молекулярные цепочки [c.29]

В нашей лаборатории разработаны методы, позволяющие проводить окислительно-восстановительные реакции в видимой части спектра с использованием красителей в качестве сенсибилизаторов. Применением этой техники к полимерам можно фотохимически сшить полимер или разрушить поперечные связи в нем изменением окисленного состояния определенных групп. Так желатин, содержащий ион бихромата, краситель и соединение, которое служит донором электронов только для световозбужденного красителя, сшивается в видимой части спектра. Это является результатом фотовосстановления иона хромата в ион хрома, который обусловливает сшивание полимера. Аналогичным образом, полиакриламид, который был сшит в результате образования комплекса с ионом ртути и сенсибилизирован, будет быстро распадаться под влиянием облучения видимой частью спектра, вследствие фотовосстановления иона двухвалентной ртути в ион одновалентной ртути. Меркаптаны фотоокисляются в присутствии сенсибилизирующих красителей. Полимеры, содержащие тиольные группы, также сшиваются фотоокислением в присутствии сенсибилизирующих красителей. Процесс может стать обратимым при использовании ультра-фио-лотового излучения далекой части спектра. [c.292]

Строение полимеров, образующихся при реакциях карбониевых ионов, соответствует строению наиболее устойчивого из двух возможных сложных катионов, возникающих на стадии развития цепи (под сложным ионом подразумевается продукт присоединения катиона-инициатора к молекуле олефина, а также все последующие полимергомологичные ионы, действующие как переносчики цепи). Так, цепь полиизобутилена состоит из мономерных звеньев, сшитых голова к хвосту , хотя пространственно такая структура более напряжена, чем полимер, полученный сшиванием мономерных звеньев поочередно голова к голове и хвост к хвосту [1278]. Полистирол также построен по принципу голова к хвосту , что, вероятно, обусловлено последовательным присоединением полимергомологичных ионов — переносчиков цепи к р-углеродному атому в боковой цепи стирола, в результате чего образуются бензил-катион 6.19. Хотя полимер такого же строения мог бы получиться и в случае атаки карбониевого иона на а-углеродный атом боковой цепи стирола. [c.222]

Сшивающие агенты используют в полимерных композициях с целью сшивания линейных макромолекул на определенной стадии переработки в единую трехме1рную сетку. Выше уже упоминалось о необходимости создания такой структуры при отверждении термореактивных смол. В связи с этим сшивающие агенты, используемые в процессе переработки пластмасс, называют также отвердителями, а процесс превращения базового полимера композиции из линейного (или разветвленного) в трехмерную сетку — отверждением. Отверждение происходит в результате протекания разнообразных химических реакций, таких, например, как взаимодействие реакционноспособных групп олигомеров или линейных макромолекул между собой или с отвердителями. Эти реакции могут протекать под действием тепла, излучений высокой энергии, УФ-излучения, вводимых катализаторов. Применяя различные отвердители (а также различные условия отверждения), можно существенно варьировать свойства сшитых полимеров. Например, использование для отверждения эпоксидных олигомеров различных отвердителей — полиамина, ди- и поликарбоновых кислот, ангидридов этих кислот, фенолоформальдегидных, карбамидных, кремнийоргани= ческих смол и т. д. — позволяет получать полимерные материалы, отличающиеся по температуре стеклования, модулю упругости, прочности, релаксационным свойствам. [c.52]

С целью модификации свойств эластомеров заслуживает внимания также получение катенантных полимеров (взаимопроникающих сеток, ВПС). Этот способ позволяет создать единую пространственно-сшитую систему из двух (или нескольких) химически несовместимых полимеров путем применения различных механизмов сшивания, причем в конечном продукте реализуются свойства исходных полимеров [32]. [c.530]

Реакции соединения линейных и разветвленных молекул называются сшиванием или структурированием и происходят или при действии на полимеры так называемых сшивающих агентов, или под влиянием тепла, света, радиационного излучения. Образующиеся сшитые (сетчатые) полимеры теряют способность к растворению, а также к необратимым пластическим деформациям. Йх физико-механические характеристужи, как правило, повышаются, В частности, по мере увеличения густо- ты сеткн, когда снижается кинетическая подвижность отрезков сетки между узлами, повышаются твердость, температура размягчения, термостойкость. [c.174]

Свойства полученного на алфинном катализаторе полиизобутилена также заметно отличаются. Во-первых, среднечисловой молекулярный вес — около 7 10 или больше, причем сшитые структуры не образуются. Это можно сравнить с натуральным каучуком (около 3 10 ) или с полибутадиеном, полученным при полимеризации с натрием или при эмульсионной полимеризации в условиях, когда сшивание не допускается (около 10 ). Алфинный полимер имеет от 70 до 80% 1,4-звеньев подобно продукту, полученному при свободнорадикальном процессе. Полимер, полученный при помощи натрия, имеет примерно от 30 до 40% 1,4-звеньев [275]. Это отличие в способе присоединения дает основания предполагать, что в процессе могут участвовать свободные радикалы. Однако, вероятно, этот результат можно объяснить поверхностной природой процесса, в котором играет роль пространственное расположение реагирующих молекул. [c.267]