Набухание полимеров начальная стадия

Набухание может быть ограниченным и неограниченным. В первом случае а достигает постоянного предельного значения (кривая I, рис. XVI. 1) (например, набухание желатины в холодной воде при комнатной температуре), во втором — значения m и а проходят через максимум, после которого полимер постепенно растворяется (например, желатина в горячей воде) (кривая //, рис. XVI. I). В этом случае набухание является начальной стадией растворения. [c.299]

В начальной стадии набухания происходит сольватация - энергетическое взаимодействие растворителя с полимером. Растворитель разрывает часть межмолекулярных связей в полимере и образует с ним свои связи. Сольватированный растворитель, вследствие перестройки его структуры, сжимается, и его плотность увеличивается. Это приводит к контракции объем набухшего полимера оказывается меньше суммы исходных объемов полимера и растворителя. При этом выделяется теплота - теплота сольватации (теплота набухания), в частности, в случае воды и водных растворов - теплота гидратации, и развивается давление - давление набухания. Степень контракции зависит от природы растворителя и полимера, а также от плотности упаковки последнего. Чем меньше плотность упаковки, тем сильнее выражена контракция, больше теплота сольватации и давление набухания. Дальнейшее набухание с поглощением больших количеств растворителя происходит уже без выделения теплоты. [c.160]

Механохимические процессы при сорбции растворителей и набухании 25 ° полимеров также исследованы очень мало. Изучение влияния величины давления набухания на начальных стадиях поглощения растворителя и возможности инициирования крекинга макроцепей и всей последующей цепи вторичных превращений, приводящих к деструкции или полимеризационным процессам, имеет большое теоретическое и прикладное значение. [c.292]

Раствор, приготовленный из ацетата целлюлозы, растворителя (ацетона и воды) и агента набухания (перхлората магния, иногда формамида) в соотношении 22,2 66,7 10,0 и 1,1% (масс.), поливается тонким слоем на стеклянную пластину, подсушивается в течение нескольких минут и затем погружается в холодную воду при температуре около О °С, где выдерживается в течение 1 ч до отделения пленки от подложки. За это время происходит практически полное формование мембраны. В начальной стадии формования ацетон быстро испаряется с поверхности отлитой пленки и на ней образуется гелеобразный слой, препятствующий испарению растворителя с более глубоких слоев раствора полимера Таким образом, в момент погружения в воду, являющуюся осадителем для данного раствора, система представляет собой желированную оболочку, внутри которой находится раствор. В момент соприкосновения с водой гель затвердевает, сохраняя очень тонкую структуру пор поверхностного слоя. Раствор полимера, находящийся внутри оболочки, коагулирует медленнее, так как диффузия воды сквозь поверхностный слой затруднена. При этом водой вымывается как растворитель, так и порообразователь. [c.48]

В начальной стадии набухания полимеров в большинстве случаев происходит выделение тепла, которое может быть значительным. Большой тепловой эффект свидетельствует о сильном энергетическом взаимодействии между молекулами полимера и низкомолекулярной жидкости, которое приводит к состоянию большей упорядоченности в расположении молекул системы в целом и, следовательно, к уменьшению энтропии. Дальнейшее поглощение жидкости происходит без заметного Теплового эффекта или связано с поглощением тепла при возрастании энтропии. Возрастание энтропии в процессе смешения разнородных молекул при дальнейшем переходе в раствор связано с увеличением термодинамической вероятности, т. е. увеличением числа способов распределения гибких макромолекул полимера в растворе при разбавлении. [c.280]

На начальной стадии набухания распределение растворителя R объеме полимера неоднородно поверхностные слон, непосредственно контактирующие с растворителем, содержат наибольшее его количество, в средних слоях растворителя нет Естественно, что на этой стадии набухания образец полимера сильно деформируется, в ием возникают большие внутренние напряжения, вызывающие разрыв наиболее растянутых участков макромолекул. Однако при достижении растворителем центральных областей набухающего образца его концентрация в полимере постепенно выравнивается [c.395]

Для исследования изменений, возникающих в полимерах под действием ионизирующих излучений, мы можем воспользоваться теоретическими соображениями, излагаемыми в настоящей главе. Они позволяют предсказать изменения растворимости и набухания, вязкости, молекулярного веса и других важных свойств, обусловленные реакциями сщивания и обрыва цепей, происходящими по случайному закону. При соблюдении некоторых условий правильная интерпретация наблюдаемых изменений свойств при помощи идеализированных теоретических соотношений может дать важную информацию. Эти условия касаются характера распределения молекул по молекулярным весам, равномерности облучения и др. Применимость теории обусловлена тем обстоятельством, что реакции, вызванные облучением, по-видимому, на самом деле происходят в полимере почти полностью беспорядочным образом, по крайней мере на начальных стадиях. [c.85]

Таким образом, целый ряд свойств, характеризующих набухание полимеров низкая начальная упругость пара, сжатие объема, тепловые эффекты, уменьшение энтропии растворителя — являются лишь непосредственным результатом сольватации полимерных молекул. Сольватация весьма важна для всего процесса набухания, однако, на этой стадии набухание еще не отличается существенно от обычных процессов растворения. [c.204]

Сильно развитая поверхность наполнителя на начальной стадии реакции может приводить к возрастанию скорости обрыва реакционных цепей на поверхности, в результате чего густота сетки уменьшается, и сетка становится более дефектной. Очевидно, поверхность наполнителя играет роль своеобразного ингибитора при формировании трехмерной сетки. Действительно, введение ингибитора при полимеризации в начале формирования сетки (при нарастании вязкости системы) привело к увеличению степени набухания полученного в отсутствие наполнителя трехмерного полимера при той же глубине превращения. Следовательно, ингибитор вследствие предотвращения реакции роста и сшивания также приводит к возникновению дефектной трехмерной структуры. [c.177]

Набухание криптогетерогенных материалов представляет собой сложный процесс. Как видно из рис. 6, где сопоставлена кинетика оводнения криптогетерогенного и гомогенного образцов ПВФ, начальные стадии обоих процессов совпадают, т. е. сначала происходит обычное ограниченное набухание полимера. И лишь после того как полимер поглотит некоторое количество влаги, по-видимому, необходимое для его пластифицирования, кривая оводнения криптогетерогенного образца обнаруживает резкий подъем. Влага проникает к местам контактов структурных элементов последние из напряженного состояния, характеризующегося избытком свободной энергии, переходят в ненапряженное, что сопровождается повторным разделением поверхностей, проникновением жидкости в раскрывающиеся поры и полным восстановлением двухфазной дисперсной структуры. Кривая оводнения криптогетерогенного ПВФ доходит до равновесной степени набухания пористой конденсационной струк- [c.335]

НИЙ [30, 132, 136, 258, 259] физических свойств облученных полимеров и сополимеров винилхлорида позволяют считать преобладающим в одних случаях процесс образования поперечных связей, в других — деструкции [260]. Хотя поливинилхлорид относили к полимерам, преимущественно деструктирующимся при облучении [32], в дальнейших исследованиях было установлено, что при облучении в отсутствие воздуха поливинилхлорид в основном сшивается [261]. Наиболее достоверной характеристикой эффективности процессов сшивания поливинилхлорида является значение Сдс = 2,15 ( пс = 23 эв) [262, 263]. Нагревание облученного в вакууме поливинилхлорида или обработка его веществами, вызывающими набухание, даже в отсутствие кислорода воздуха способствуют образованию поперечных связей [264]. Наличие процессов деструкции доказывается уменьшением характеристической вязкости на начальных стадиях облучения, предшествующих же латинизации [263, 265]. Если бы эффективность процессов деструкции при облучении в обычных условиях не была значительна, процесс радиационного сшивания поливинилхлорида мог бы получить практическое применение. Однако процесс сшивания осуществляют путем привитой радиационной сополимеризации поливинилхлорида с тетрафункциональными мономерами, введенными в полимер [266-270]. [c.191]

Пористость частиц полимера. В связи с медленной диффузией растворителя в полимер большое значение имеют поры в частицах полимера по ним резко ускоряется проникновение растворителя в частицы полимера в начальной стадии процесса. Однако по мере набухания полимера поры закрываются и этот механизм перестает действовать. [c.20]

Набухание студней является результатом сольватации и осмотического поглощения растворителя неограниченное набухание — лишь первая стадия растворения ограниченное набухание происходит при ограниченном смешении или наличии в полимере прочной пространственной сетки. Сольватационная стадия набухания сопровождается положительным тепловым эффектом, уменьшением общего объема, понижением энтропии растворителя, низкой начальной упругостью пара и др. [c.195]

Для тел, хорошо набухающих в воде и в других полярных жидкостях (спирты, амиды кислоты), первая причина набухания является преобладающей, во всяком случае, в начале процесса. Это подтверждается тем, что в начале набухания при поглощении первых порций жидкости у этих систем наблюдается сольватация, т. е. образование молекулярных соединений между молекулами жидкости и полимера — сольватов. Сольватация сопровождается значительным выделением тепла и сжатием системы (контракцией). Подобное изменение объема наблюдается, например, при смешении спирта с водой. С другой стороны, при набухании каучука в органических растворителях, по-видимому, имеет место вторая причина, так как набухание даже в начальных стадиях почти не сопровождается тепловым эффектом и контракцией. Сходные отношения наблюдаются при смешении углеводородов там также нет теплового эффекта и контракции. [c.270]

Весь процесс растворения высокомолекулярных соединений можно условно разделить на четыре стадии. Как видно из рис. 179, в первой (начальной) стадии система состоит из двух компонентов полимера и низкомолекулярной жидкости. Вторая стадия растворения характеризуется процессом набухания, в результате которого молекулы низкомолекулярной жидкости начинают интенсивно проникать в погруженный в нее полимер, образуя с ним прочные сольватные комплексы (студни). [c.418]

Длительное использование сшитых редокс-полимеров в окислительно-восстановительных циклах показало, что в течение первых двух циклов наблюдается уменьшение редокс-емкости. После второго или третьего цикла редокс-емкость остается более или менее постоянной, но может происходить дальнейшее уменьшение емкости, если использованный окислитель разрушает полимерную структуру. Уменьшение емкости в течение начальной стадии рециркуляционного периода аналогично необратимому набуханию и потере емкости, наблюдаемым при изучении ионообменных смол. Чтобы исключить начальное уменьшение редокс-емкости и чтобы гидратируемая гель-структура изучаемой редокс-смолы набухала надлежащим образом, Манеке предложил кондиционировать смолы перед использованием. Кондиционирование окислительно-восстановительных смол должно включать сольватацию полимерной матрицы, за которой следует один или два редокс-цикла с окислителем и восстановителем, которые используются при оценке смолы. [c.157]

При набухании большинства полимеров в начальной стадии тепло выделяется при дальнейшем разбавлении часто наблюдается поглощение тепла. [c.107]

Диффузия молекул растворителя в глубь полимера чрезвы-. чайно мала в начальной стадии растворения при незначительном набухании полимера Дг 10 ° см 1сек. Термообработка или пересушка полимера.еще более снижает эту величину, вследствие чего подобные полимеры очень плохо и медленно растворяются, " т. е. отличаются низкой реакционной способностью. [c.67]

Как уже отмечалось, растворению полимера предшествует его набухание, т.е. увеличение объема и массы высокомолекулярного соединения, находящегося в контакте с растворителем или его парами. Набухание вызвано проникновением молекул растворителя в полимер и является необходимой стадией процесса растворения. Это объясняется тем, что макромолекулы в полимере перепутаны. Растворитель, накапливаясь в полимере, увеличивает подвижность сегментов и уменьшает их межмолекулярное взаимодействие. Возникающая вследствие этого сегментальная диффузия способствует распутыванию клубков и последующему их разделению. Набухание может быть неограниченным и ограниченным, как например, в случае сшитых полимеров или при набухании полимеров в жидкостях, не являющихся для них растворителями. Неограниченное набухание обычно сопровождается растворением. Для относительно низкомолекулярных полимеров скорости этих процессов близки, поэтому их набухание не сопровождается значительным изменением объема. Для очень высокомолекулярных полимеров (М > 10 ) скорость растворения существенно меньше скорости набухания, поэтому объем полимера увеличивается весьма значительно, а процессом растворения на начальной стадии набухания можно пренебречь. [c.116]

В этом случае, однако, надо иметь в виду, что набухание почти всегда (во всяком случае в начальных его стадиях) сопровождается контракцией (сжатием) системы, т. е. объем набухшего полимера (студня) 2 почти всегда меньше, чем суммарный объем полимера 0 и поглощенной жидкости [c.182]

При взаимодействии полимерных материалов с водой (p/ps—1) кинетика процесса усложняется и во многом определяется природой примесей и модифицирующих добавок, термической предысторией сорбентов, их геометрическими размерами, трансляционной подвижностью молекул. Кинетические кривые набухания (рис. 6.14), если анализировать процесс за сравнительно небольшой промежуток времени, относятся к псевдонормальному типу. Однако по чисто методическим причинам, стадийность процесса в этом случае менее выражена. На этом начальном этапе степень набухания гидрофобных полимеров тем выше, чем больше примесей полимерных веществ присутствует в их составе. Например, для блок-сополимеров. СБС этот эффект наблюдается при введении вулканизующих групп, антиоксидантов [361], для ПВХ — диоктилфталата, полиэфирных пластификаторов, нитрильных каучуков [375], для СКЭПТ — ускорителей вулканизации [376]. Для образцов, прошедших на стадии формирования высокотемпературную обработку, поглощение воды также происходит более интенсивно и. степень набухания — выше. [c.240]

Смолы одного вида, называемые новолаками или новолачными смолами, растворимы в некоторых растворителях и обратимо размягчаются при нагревании. Смолы другого вида, называемые резолами или резольными смолами, при нагревании отвердевают необратимо. Это различие объясняется тем, что новолаки состоят из линейных (цепных) макромолекул, а в резолах между цепями образуются в некотором количестве и поперечные связи, причем последующее нагревание приводит к дальнейшему развитию этих связей и образованию пространственного каркаса (сетки) с превращением полимера в твердый продукт (резит). Такое отвердевание принято рассматривать проходящим через три стадии. В начальном состоянии—резола (стадия А) материал представляет собой по существу нестабильное промежуточное соединение, в котором смола состоит из сравнительно коротких молекул и обладает еще растворимостью и плавкостью. В следующей стадии продукты называют резитолами (стадия В). Этот полимер тоже обладает способностью к дальнейшей конденсации, но состоит из более длинных цепей, хотя еще мало связанных между собой. Он характеризуется обычно ограниченной способностью к набуханию в растворителях и значительным уменьшением плавкости. При дальнейшем нагревании конденсация продолжает развиваться, между цепями образуются связи и получаются нерастворимые и неплавкие продукты, называемые резитами (стадия С), которые уже не размягчаются при повторном нагревании. [c.564]

Механох1имичеок1ие процессы пр и сорбции растворителей и набухании полимеров также иоследованы очень мало. Изучение влияния давления набухания на начальных стадиях поглощения растворителя и воз1можностн инициир0ван1ия крекинга макроцепей [c.354]

Исследования в области небиохимич. М. п. пока еще находятся в начальной стадии. Поэтому преждевременно обсуждать их будущие конкретные приложения. Существенно, однако, что М. п. приводят к образованию весьма жестких полимер-полимерных комплексов, проявляющих свойства упорядоченных кооперативных систем. Важнейшее из этих свойств — резкое обратимое изменение характеристик (механич. свойств, растворимости и способности к набуханию, сорбционной способности, проницаемости и т. п,) в весьма узких интервалах изменения внешних условий (темп-ры, состава среды, кислотности и др.). Надо полагать, что уникальные свойства поликомплексов, образующихся в результате М, п,, выдвинут их в новый класс практически важных полимерных материалов. [c.75]

Оболочка на поверхности пористых зерен, по-видимому, не оказывает заметного сопротивления проникновению пластификатора во внутренние поры, и диффузия происходит, не только с внешней поверхности зерен, но и с поверхности индивидуальных глобул. Поверхность глобул при этом размягчается. Этим размягчением на начальной стадии набухания и объясняется, по-видимому, более низкая Гр для пористого ПВХ. Поскольку отношение между поверхностью и объемом полимера в данном случае больше, чем в случае монолитного ПВХ, при повышении температуры через определенное время все глобулы оказываются пластифицированными. Далее, когда прочность связи между пластифицированными глобулами при определенной температуре становится меньше напряжений, возникающих при их набухании, зерна распадаются на глобулярные образования. Монолитизация происходит на уровне глобул. Так как набухание пористых зерен протекает и завершается быст- [c.114]

Полимерный раствор — это дисперсия полимера в растворяющей системе. Дисперсность может быть молекулярной (отдельные молекулы полимера) и надмолекулярной (агрегаты молекул). Характер дисперсности может изменяться в зависимости от типа полимера и его концентрации, молекулярной массы, температуры, растворяющей системы и времени хранения. Растворяющая система может представлять собой один растворитель, смесь растворителей или сложную систему, включающую растворители в различных онцентрациях и сочетаниях, агенты, вызывающие набухание, и компоненты, в которых полимер не растворяется. В любом полимерном растворе существует Множество конкурирующих взаимодействий полимер — растворитель и полимер — полимер, которые стремятся, с одной стороны, увеличить дисперсность, а с другой — способствуют агрегации. Кроме изменения дисперсности может изменяться и конфигурация макромолекул. В случае сильного взаимодействия полимер — растворитель молекулярная дисперсность преобладает над надмолекулярной агрегацией кодда преобладают взаимодействия полимер —полимер, наблюдается обратное явление. Эти факты играют важную роль, поскольку дисперсность молекул полимера, в особенности на начальной стадии гелеобразования, т. е. непосредственно перед переходом золя в гель, является единственным фактором, влияющим на их расположение в геле. [c.230]

Мономер ФА отверждается на холоду или при нагревании в присутствии кислых катализаторов бензосульфокислот, л-толуол-сульфохлорида и т. п. При отверждении начальные продукты конденсации (фурфурилиденацетон и дифурфурилиденацетон) или растворимые полимеры различной вязкости под влиянием кислот или нагревания переходят в неплавкое и нерастворимое состояние. Процесс отверждения, подобно отверждению феноло-формальдегидных полимеров, можно разделить на стадии. В первой стадии фурфурилиденацетон и дифурфурилиденацетон образуют низкомолекулярные (до 1350) полимеры, растворимые в ацетоне, диоксане и других органических растворителях. Скорость реакции зависит от количества отвердителя и температуры. Во второй стадии наблюдается потеря полимером растворимости в органических растворителях, хотя и сохраняется способность набухания. В третьей стадии отверждения полимеры становятся неплавкими, нерастворимыми и ненабухаемыми. Отверждение полимеров на второй и третьей стадии происходит за счет дальнейшей полимеризации по этиленовым связям. Точная структура отвержденных полимеров пока неизвестна, но, по-видимому, между макромолекулами образуются мостики за счет раскрытия двойных связей фуранового кольца. [c.284]

Начальной стадией действия воды на систему полимер — пластификатор в большинстве случаев является поглощение воды вследствие набухания в ней полимеров. Абсолютное количество поглощенной воды, 1 зы-ваемое водопоглощением, весьма различно и сильно зависит от указанной выше предыстории образца, от его строения и температуры. В большинстве случаев водоноглощение быстро достигает какой-то предельной величины. Известны и пластифицированные системы, в которых начавшийся процесс водопоглощения уже через небольшой промежуток времени сменяется процессом растворения некоторых легко растворимых компонентов, что приводит к уменьшению веса образца. В этом случае нужно тщательно проанализировать высушенный образец после окончания испытания, чтобы установить количество вымытого пластификатора и примесей. Ориентировочное представление о водостойкости исследуемой системы можно получить из величины растворимости в воде применяемого пластификатора. [c.196]

В случае гетерогенной жидкофазной полимеризации полимер выпадает в виде тонкого порошка уже в начальной стадии процесса. Помимо гель-эффекта с последующим аутоторможением для гетерогенной полимеризации в среде мономера характерно резкое изменение молекулярного веса полимера с изменением температуры реакционной среды. Кривая, иллюстрирующая эту зависимость, проходит через максимум, положение которого зависит от степени набухания полимера в мономере. С изменением температуры реэкц1ш изменяется степень набухания полимера в мономере и создаются новые условия для передачи кинетической цепи на полимер, благодаря чему он вновь вовлекается в реакцию полимеризации. Одновременно возрастает скорость взаимодействия макро-радикалов, захваченных осадком, с молекулами мономера. При дальнейшем повышении температуры степень набухания полимера в мономере повышается настолько, что возрастает подвижность захваченных макрорадикалов, а следовательно, и число обрывов кинетической цепи, вызванных взаимодействием макрорадикалов. [c.145]

В случае ограниченного набухания или в первой стадии неограниченного набухания сам полимер яредста вляет собой осмотическую ячейку, внутрь которой проникают молекулы растворителя. Полимер увеличивается при этом в объеме за счет раздви-жения цепей. Таким образом, сила сродства между молекулами полимера и низкомолекулярной жидкости заставляет последнюю проникать внутрь полимера так же, как и внутрь осмотической ячейки. Следовательно, природа явления набухания и осмоса одна и та же. В обоих случаях имеет место или увеличение объема ио лимера или увеличения объема раствора внутри осмотической ячейки. Так Таблш а 6 как в начальной стадии набухания концентрация полимера высокая, то растворитель интенсивно проникает в полимер. [c.105]

В 1941 г. Флори и Хаггинсом независимо друг от друга был сделан теоретический подсчет термодинамических функций для системы полимер—низкомолекулярная жидкость. Обоими авторами в качестве модели раствора полимера была взята модель квазитвердой решетки в узлах которой расположены либо молекулы растворителя (белые шары), либо звенья полимера (черные шары). Рассматриваются два случая I) когда звенья связаны в длинные цепочкообразные молекулы, обладающие способностью сгибаться, 2) когда имеется то же число черных шаров, не связанных друг с другом. При небольших концентрациях растворителя (начальная стадия растворения или набухания) число конфигураций белых шаров (толуол) (рис. 55, а и Ь) будет одинаково молекулы [c.187]