Анилин, производные, нитровани

Нитрование аминосоединений, которые содержат мало заместителей и поэтому легче могут подвергаться ацетилированию (например, 2,4-дихлоранилин), можно производить, растворяя нитруемое соединение в ледяной уксусной кислоте и медленно приливая раствор к смеси, состоящей из азотной кислоты, уксусной кислоты и уксусного ангидрида нитрование осуществляется в этом случае при низких температурах (реакционный сосуд охлаждают водой со льдом). Этот метод дает превосходные выходы нитросоединений при нитровании производных анилина, у которых не замещены одно или оба о-положения по отношению к аминогруппе. В качестве побочных продуктов при нитровании этих соединений образуются в незначительных количествах изомерные нитроаминам нитроанилины. [c.55]

Б). Очевидно, что этот метод непригоден в тех случаях, когда ориентация, обусловленная присутствующим заместителем, не приводит к желаемому изомеру. Так, п-динитробензол и п-нитро-бензойная кислота не могут быть получены прямым нитрованием, поскольку нитрование нитробензола и бензойной кислоты дает почти исключительно ж-динитробензол и ж-нитробензойиую кислоту соответственно. Для получения п-изомеров необходимо прибегать к менее прямым способам. Тактика синтеза состоит в использовании производных бензола с такими заместителями, которые оказывают при нитровании нужное ориентирующее действие, и последующем видоизменении этих заместителей, приводящем к желаемому конечному продукту. Так, п-динитробензол может быть синтезирован из анилина путем нитрования ацетанилида (ацетиламинобензола) с последующим гидролизом в п-нитроанилин и замещением аминогруппы на нитрогруппу действием нитрит-иона на соответствующую диазониевую соль в присутствии солей одновалентной меди (разд. 24-10,А). С другой стороны, аминогруппа в п-нитроанилине [c.262]

Аминопиридины. В случае если пиридиновое ядро содержит орто-, ла/ а-ориентанты — амино-, окси- или алкоксигруппы, то галогенирование идет очень легко в отличие от трудно осуществляемой реакции для самого пиридина. Как известно, в ряду бензола бромирование как анилина, так и фенола идет настолько быстро, что единственным продуктом, который удается выделить, является триброманилин или трибромфенол, даже в том случае, когда берется недостаточное количество брома. Для того чтобы задержать бромирование (или нитрование) анилина, обычно прибегают к защите аминогруппы путем прёдварительного ацилирования. Для производных пиридина такой прием излишен 2-аминопиридин при взаимодействии с эквивалентным количеством брома при 20° дает 2-амино-5-бромпири-дин с выходом 46%. Как и следовало ожидать, замещение направляется в пара-положение [14]. При взаимодействии эквимолекулярных количеств 2-аминопиридина и брома в серной кислоте образуется также некоторое количество 2-амино-3,5-дибромпиридина последний можно получить с выходом 90%, если в реакцию вводить 2 моля брома [15, 16]. В этой реакции можно было бы ожидать и образования небольших количеств 2-амино-З-бром-пиридина, однако сведений об этом в литературе не имеется (см. аналогичное явление в нитровании 2-аминопиридина, стр. 442). [c.396]

Ароматические нитросоединения нолучаются обычно прямым нитрованием соответствующих соединений. Ароматические нитросоединения применяются в больших количествах как красители и взрывчатые вещества, а также в парфюмерной промышленности. Они используются также в качестве растворителей и химических реагентов. Нитрогруппа может действовать как хромофорная группа в красителях, особенно если имеется несколько нитрогрупн и они располагаются в кольце таким образом, что становятся частью сложной сопряженной системы. Значительно чаще нитрогруппа используется как исходная группа для получения соответствующего анилина в результате применения восстановления в довольно мягких условиях. Использование нитросоединений в промышленности взрывчатых веществ направлено в первую очередь на военные цели. Промышленное производство взрывчатых веществ основано больше на нитроглицерине, т. е. на сложном эфире азотной кислоты, чем на истинных нитросоединениях. Некоторым, весьма существенным исключением являются нитрокарбонитратные пороха, содержащие нитрат аммония и незначительные количества тринитротолуола или динитротолуола. В парфюмерной промышленности нитросоединения используются в качестве синтетических мускусов. Большая группа производных полинитро-/к/)т-бутилбензола обладает запахом, напоминающим мускус. [c.543]

Нитрование производных анилина для получения нитро-аминосоединений осуществляется также е хорошими результатами при применении смеси азотной кислоты с уксусным [c.54]

В противоположность легкости нитрования ацилирование соединения Т-1 и его производных по реакции Фриделя—Крафтса идет довольно трудно. Однако это не является неожиданным, так как атом азота соединения Т-1 участвует в комплексообразовании с катализатором ацилирования так же, как и атом азота анилина или амидная группировка анилида. Таким образом, при кипячении реагентов с хлористым алюминием (100%-ный избыток) в сероуглероде ацильная группа вступает в /гара-положение по отношению к атому [c.575]

Анилин и другие ароматические амины легко окисляются иод действием нитрующей смеси азотной и серной кислоты, а также раствора азотной кислоты в уксусной кислоте или уксусном ангидриде. Поэтому нитрованию подвергают анильные производные амииов. При этом наблюдаются интересные различия в ориентации для ннтруюхцих агентов различной природы. [c.1643]

При нитровании различных производных анилина было отмечено, что образованию yV-нитрамина благоприятствует наличие в ядре нитрогруппы, особенно находящейся в мета-положении к аминогруппе. Реакционная способность аминогруппы в этом случае выше, чем при С-нитровании незамещенного бензола. [c.424]

Нитрогруппу можно сравнительно легко ввести в ядро ароматических аминов. Если для нитрования применяется только азотная кислота или раствор ее в уксусной кислоте, обычно рекомендуется защитить имеющуюся первичную или вторичную аминогруппу путем ацетилирования. Вместо азотной кислоты можно пользоваться смесью ее с серной кислотой. Однако следует иметь в виду, что серная кислота может оказать существенное направляющее влияние на нитрогрупну например, при нитровании р-толуидина одним молем азотной кислоты в присутствии большого избытка серной кислоты образуется 3-нитро-р-толуидин (XXVI), при нитровании же ацет-р-толуидида получается 2-нитроацет-р-толуидид (XXII). Аналогичным образом ведут себя N-алкильные производные р-толуидина. При действии 1 моля азотной кислоты на анилин в присутствии большого избытка [c.374]

Анилин подвергается нитрованию в виде ацильного производного (Ы-формил- или Ы-ацетилпроизводного). При этом образуется преимущественно л-нитропроизводное (л-нитроформанилид и п-нитроацетанилид), содержащее несколько процентов (до 10) примеси орто-изомера, отделяемой при последующей очистке химическим путем. п-Нитроациланилиды служат промежуточным этапом при получении п-нитроанилина по старому способу (в настоящее время -нитроанилин в основном получают из п-нитрохлорбен-зола). Дальнейшее нитрование п-нитро-М-ациланилида приводит к образованию 2,4 - д и н и т р о - N - а ц и л а н и л и д а. 2,4 - Д и-нитроацетанилид может быть получен, по В. М. Рудневу и прямым нитрованием ацетанклида. [c.179]

Аминогруппа, так же как гидроксильная, облегчает хлорирование, нитрование и сульфирование ароматического ядра. Ароматические амины, как правило, чрезвычайно легко вступают в реакцию с галоидами. Для введения в молекулу одного атома хлора необходимо исходить из ацетильных производных аминов. При этом из анилина, например, получается преимущественно -хлоранилин и ебольщое количество о-хлоранилина дальнейшее галоидирование приводит к образованию 2,4-дихлор- и, наконец, 2,4,6-трихлоранилина (или, соответственно, их ацетильных производных). [c.577]

Нитрование анилина в виде ацетильного производного нитрующей смесыо приводит главным образом к образованию л-йитроацетанилида наряду с небольшие количеством орто-изомера. Соотношение изомврои сильно сдвигается в сторону орто-производного при нитровании в отсутствие серной кислоты в смеси уксусного ангидрида и ледяной уксусной кислоты. [c.387]

Смесь азотной и уксусной кислот с успехом применяют для превращения анилина и его производных в соответствующие нитросоединения. Как известно, при нитровании азотной кислотой обычно обрабатывают ею не анилин, а ацетанилид. В этом случае происходит образование преимущественно п-нитроаце-танилида и лишь в незначительных количествах о-нитроаце-танилида. Витт и Утерман [137] показали, что применение вместо азотной кислоты смеси ее с уксусной кислотой существенно изменяет отношения образующихся изомеров. [c.54]

При нитровании диалкиланилинов по этому методу обнаружено, что азотистая кислота активирует процесс, т. е. оказывает действие, противоположное тому, которое она проявляет при нитровании других производных анилина. Смесь уксусного ангидрида с азотной кислотой, предварительно освобожденной от азотистой кислоты, не реагирует с диалкиланилинами. Если нитрование последних производить смесью уксусного [c.55]

Менке [17], Шпигеля и Гаймана [21] последние два автора при нитровании анилина, фенола и аипзола азотнокислым висмутом в присутствии уксусного ангидрида получили во всех случаях смеси о- и п-нитро-производных. [c.437]

При нитроваяии различных замещенных производных анилина было отмечено, чго образованию нитрамина благоприятствует наличие в ядре нитрогруппы, находящейся в т-положении к аминогруппе При изучении же нитрования этоксианилинов оказалось, что легче всего образуется более стойкий р-э т о к с и ф е н и л-нитрамин и труднее всего — легко разлагающийся. ш-изомер Доп. ред.] [c.340]

Ароматические амины и фенолы могут вступать с мышьяковой кислотой в реакцию, подобную реакциям нитрования и сульфирования. При этом получаются производные ароматических арсиновых кислот. Так, например, анилин с мыщьяковой кислотой п-аминофениларсиновую, или арианиловую, кислоту. [c.396]

По методу Витта и Утермана, в раствор 45 г ацетанилида в 22 г ледяной уксусной кислоты при охлаждении вливают раствор 23 г азотной кислоты (уд в 1,5) и 1 г мочевины в 23 г ледяной уксусной кислоты, смесь оставляют на 24 часа Выделение сырого продукта реакции и разделение изомеров производят следующим образом к реакционной смеси добавляют 360 г льда и выпавший осадок, состоящий из смеси о- и п-ни-троацетанилидов, обрабатывают спиртовым раствором едкого кали, при этом омылению подвергается лишь о-нитроацетани-лид, а п-изомер остается без изменения Основным продуктом реакции (в отличие от нитрования азотной кислотой в отсутствие уксусной кислоты) является о-нитроацетанилид(отношениеколи-честв о- и п-изомера равно 3 1) Общий выход нитропроизводных (в виде сырого продукта) составляет 87 % от теоретического Нитрование производных анилина для получения нитро-аминосоединений осуществляется также с хорошими результатами при применении смеси азотной кислоты с уксусным [c.54]

Для сокращения объема книги в ней не повторяются общеизвестные свойства сырья, промежуточных продуктов и готовой продукции, теоретические основы процессов нитрования и аминирования, приведенные в монографиях А. В. Топчиева , И. А. Мазеля , Н. Н. Ворожцова и С. В. БогданозаЗ не рассматривается и технология взрывчатых веществ, освещенная с исчерпывающей полнотой в книге Е. Ю. Орловой . В связи с переводом па русский язык монографии Н. Доналдсона значительно сокращен раздел, посвященный описанию производных нафталина. Кроме того, приведенные в книге А. И. Пла-новского и Д. А. Гуревича типы аппаратов анилино-красочной промышленности, как правило, в данной монографии не разбираются. [c.6]

Ацетилирование 4-аминопроизводных происходит по экзоциклической аминогруппе, образование /V-оксида — по N-5 [277], в то время как нитрование незамещенного или 1-метилимида-30 [4,5-с] пиридонов-2, как полагают, приводит к 4-нитропроизводным, подвергающимся нуклеофильной атаке при действии H l или НВг с образованием 4-хлор- или 4-бромпроизводных [292]. Соединения с метильной группой в положении 2, особенно если они имеют в положении 1 алкильную, бензильную или арильную группу, окисляются SeOs до альдегидов, которые могут быть превращены в нитрилы (через оксимы) или в производные акриловой кислоты [293]. Хотя хлор в положении 4 относительно мало активен в реакции с аммиаком, которая требует применения катализатора и высокой температуры, процесс облегчается при наличии гликозильных заместителей (см. выше). Амины, такие как анилин, также легче вступают в реакцию. Например, 4,6-дихлор- [c.648]

Подобный ход, реакции объясняется чрезвычайной склонностью фенольного ядра (аналогично N-алкилированным производным анилина) вступать в реакции электрофильного замещения. Поэтому реакция нитрозирования протекает даже в слабокислых растворах, в которых концентрация нитроний-иона N0 слишком мала для того, чтобы могла проходить собственно реакция нитрования, но в которых концентрация N2O3 или N2O4 достаточна для образования нитрозоний-иона NO ", являющегося собственно реагентом в реакции нитрозирования. [c.17]

Группа NH OR не протонируется в кислой среде, поэтому нитрование анилина с целью получения о- и /г-производных можно проводить, применяя СОМе в качестве защитной группы с последующим ее удалением. [c.172]

Органические красители. Сырьем для производства органических красителей обычно является каменноугольная смола. В большинстве случаев циклические углеводороды, полученные из смолы или же синтетическим путем (бензол, толуол, антрацен и их производные), являются основными веществами для производства очень многочисленных красителей. Технологические процессы могут включать сульфирование (серной кислотой), нитрование (серной и азотной кислотами), восстановление нитросоединений в аминосоединения (железной стружкой и кислотой, цинком, сернистым аммонием, сернистым натрием, сернистой кислотой и т. д.), диазотирование (солями азотистой кислоты и свободными кислотами), конденсацию (хлористым алюминием), окисление (хлором, азотной кислотой и т. д.), плавление (с едкилш щелочами), высаливание (хлористым натрием и т. д.), подщелачивание (едкими щелочами, едкой известью) и т. п. Образующиеся при этом сточные воды содержат в растворимом и нерастворимом виде различнейшие органические и неорганические соединения. Особенно часто встречаются следующие составные частг сстатки исхедных и промежуточных органич(Ских продуктов (бензол, анилин, циклические нитросоединения и т. д.), остатки готовых продуктов (красители), метиловый спирт, серная кислота и ее соли, глицерин, азотная кислота и ее соли, соли азотистой кислоты, хлористый натрий, известь, железные соли, хлористый алюминий, уксусная кислота и ее соли, а также вторичные продукты реакции этих веществ. [c.213]

Повышение скорости нитрования фенола, анилина и их производных при добавлении к азотной кислоте окислов азота Ингольд с соавторами [74, ПО, 111] также объясняют участием окислов азота в реакции нитрования в виде иона нитрозония (N0+). Они считают, что реакция идет в две стадии вначале образуется нитро-зосоединение, которое затем быстро окисляется азотной кислотой в нитросоединение. При этом HNO3 переходит в HNO2, необходимую для первой, медленно протекающей стадии реакции [c.59]

Как уже отмечалось в дополнении 1, существует много типов ароматических систем. Тем не менее, поскольку наиболее подробно изучена химия бензола и его простых производных, ниже будут рассмотрены только реакции в бензольном кольце. Нитрование бензола и превращение хлорбензола в анилин— примеры двух главных классов ароматических реакций замещения первая представляет собой электрофильное замещение ионом нитрония, вторая — нуклеофильное замещение анионом амида. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология