Флуктуирующие молекулы

Для адекватного и универсального моделирования ФХС веществ из теоретически обоснованных методов наиболее приемлем стохастический (т.е. вероятностный), поскольку измерения свойств осуществляются не на молекулярном уровне, а на макроскопическом уровне состояния веществ. Разумеется, результаты, полученные с использованием вероятностных (статистических) принципов моделирования, не будут претендовать на абсолютную точность в детерминированном смысле. Но, поскольку число молекул очень велико даже для макроскопически малого объема, чо достоверность результатов стохастического моделирования будут близки к максимально правдоподобным [30]. При этом измеряемое свойство вещества может рассматриваться как совокупность свойств составляющих его отдельных молекул, т.е. как совокупность (интегрированное) макросвойство флуктуирующих молекул вещества, подчиняющееся вероятностным законам распределения. [c.13]

Что понимают под флуктуирующими молекулами Какие имеются экспериментальные доказательства, что РРн—одна из них [c.193]

В жидкостях тензор О, след которого равен нулю, усредняется до нуля. Больщие флуктуирующие поля, обусловленные большими спин-спиновыми взаимодействиями, меняющими свое направление, в молекуле с соответствующим расщеплением при нулевом поле вызывают эффективную релаксацию. Таким образом, линии в спектре обычно настолько широки, что их не удается зарегистрировать. Спектры ЭПР триплетных состояний (за некоторыми исключениями) в растворе наблюдать не удается, если только два спина не отстоят один от другого на большое расстояние (т.е. О и Е малы). [c.45]

Дисперсионное взаимодействие. Если оба вещества неполярны, то взаимодействие их молекул определяется дисперсионными силами, открытыми Лондоном. Дисперсионные силы притяжения вызываются взаимными короткими, периодически возникающими диполями. Молекулы неполярных веществ обладают флуктуирующими диполями. Это такие колебания (флуктуации), которые вызывают мгновенные отклонения распределения электронной плотности от среднего распределения. Положение электрона относительно ядра можно рассматривать как кратковременный вращающийся диполь, заставляющий молекулу другого вещества в данное мгновение ориентироваться относительно этой молекулы (рис. 2). [c.44]

При сближении молекул неполярных веществ движение флуктуирующих диполей становится согласованным, обусловливая их притяжение и согласованную ориентацию. Это приводит к появлению постоянно возобновляющихся сил притяжения, что обусловливает взаимную ориентацию неполярных молекул. В итоге природа дисперсионного взаимодействия тоже дипольная и, следовательно, сила этого взаимодействия обратно пропорциональна г . [c.44]

Предполагается, что разрыв цепных молекул под действием напряжения происходит путем кооперативного воздействия механических сил (снижение потенциального барьера разрыва соединяющих связей) и статистически флуктуирующих тепловых колебаний среды, восполняющих недостающую величину энергии, которая необходима для разъединения нагруженной связи. Также полагают, что уравнение (5.57) достаточно для адекватного описания влияния механической и тепловой энергий на скорость k процесса термомеханического разрыва цепи. Если данное предположение справедливо, то нехватка тепловой колебательной энергии будет увеличивать стабильность напряженной связи. Наоборот, с увеличением тепловой энергии ранее стабильные связи будут достигать критического уровня возбуждения и будет происходить их разрыв. Представляет интерес количественно проанализировать данный аспект взаимодействия вкладов тепловой и механической энергий в кинетику разрыва цепей ПА-6. [c.200]

Как уже отмечалось в предыдущей главе, вероятность возникновения флуктуаций тем выше, чем меньшее число молекул участвует в ней. Любой параметр может флуктуировать, и вероятность [c.89]

В любой реальной системе магнитные моменты взаимодействуют с локальными магнитными полями, флуктуирующими вследствие теплового движения атомов и молекул. В результате энергии магнитных моментов (спиновой системы) переходит в энергию теплового движения атомов и молекул (решетки). После выключения поля Я] между системой магнитных моментов и решеткой устанавливается тепловое равновесие, соответствующее температуре тела. Этот процесс называется спин-решеточной релаксацией. [c.268]

Тепловое движение молекул растворителя приводит к тому, что поляризация периодически изменяется во времени (флуктуирует). В основном это связано с периодическим изменением ориентации диполей растворителя. Такой тип флуктуаций растворителя называется ориентационными (или либрационными) колебаниями. Частота этих колебаний составляет приблизительно 1011 с" , хотя либрационные колебания характеризуются не одной частотой, а целым набором частот. Кроме этого, в растворителе возможны флуктуации поляризации, связанные с колебаниями внутримолекулярных связей ((о 101 — 101 с 1) и с деформацией электронных оболочек (со 101 с"1). Из-за очень высоких частот (а следовательно, и энергий Асо) при обычных температурах эти флуктуации очень малы, и ими можно пренебречь по сравнению с ориентационными. [c.281]

Существенной особенностью дисперсионных взаимодействий является их, так сказать, арифметическая аддитивность (по крайней мере приближенная) для двух объемов конденсированной фазы, разделенных зазором, имеет место суммирование притяжения отдельных молекул (хотя значение величины а может отличаться от ее значения в вакууме из-за взаимного влияния молекул в конденсированной фазе). Роль дисперсионной составляющей особенно велика при взаимодействии молекул конденсированных фаз на больших (по сравнению с молекулярными размерами) расстояниях. Суммарный дипольный момент макроскопических фаз в большинстве случаев равен нулю составляющие их постоянные диполи ориентируются в пространстве таким об-)азом, что их электрические поля взаимно нейтрализуют друг друга. Напротив, жаждая молекула данной фазы будет поляризоваться под влиянием флуктуирующих диполей другой фазы и взаимодействовать с ними. Поэтому па больших расстояниях взаимодействие молекул конденсированных фаз и тем самым образуемых ими частиц практически полностью обусловлено дисперсионным взаимодействием этот случай особенно существен при взаимодействии частиц дисперсной фазы через тонкие прослойки дисперсионной среды, что подробно рассматривается в гл. IX. [c.26]

Каким образом молекулы жидкости используют свободный объем В рамках модели свободного объема сформулирован ряд приближенных ответов на этот вопрос. На жидкость распространяли модель ячеек, развитую для твердого тела А. Эйнштейном. Объем ячейки больше объема молекулы, так как на нее приходится часть свободного объема. Молекула в своей ячейке двигается поступательно. В ячейке действует поле, возникающее благодаря взаимодействию рассматриваемой молекулы с остальными молекулами жидкости. Иногда это поле считают постоянным, а иногда вводят некоторые законы изменения силы этого поля в зависимости от расстояния от центра ячейки. В некоторых вариантах этой модели принимают, что объем ячейки флуктуирует вокруг некоторой величины, в других вариантах, что часть времени молекулы колеблются и часть времени двигаются поступательно (так называемая модель прыгающего осциллятора). Некоторые расчеты, основанные на этих представлениях, позволили найти уравнение состояния жидкости. Однако серьезные успехи в этом направлении не достигнуты. [c.208]

Альтернативным к используемому в разделе III подходу, основанному па применении математического аппарата теории ветвящихся случайных процессов, является теоретико-полевое рассмотрение ансамблей разветвленных макромолекул [3]. Возможность использования методов теории ноля связана с тем, что производящий функционал распределения Гиббса вероятностей состояний таких статистических ансамблей может быть представлен в виде континуального интеграла по случайному полю, пропорциональному флуктуирующей плотности звеньев или химически реагирующих функциональных групп. Вычисление этого интеграла методом перевала при е О приводит к термодинамическим потенциалам теории среднего поля, а для расчета поправок к ним по малому параметру е необходимо учитывать флуктуации поля с помощью специальных методов теории возмущений применительно к функциональным интегралам. Для этого в разделе IV развита диаграммная техника, которая применена также к расчету парных корреляционных функций. Наиболее эффективен этот метод нри построении статистической теории разветвленных полимеров, учитывающей кроме химических, также физические (объемные) взаимодействия молекул. В таком варианте теория учитывает термодинамическое сродство полимера с растворителем и поэтому описывает фазовые переходы в процессе образования полимерных сеток. [c.147]

Для того чтобы учесть внутримолекулярные реакции, нужно принять во внимание, что эта плотность рДг) не постоянна во всем объеме, а флуктуирует в отдельных молекулах в соответствии с их размерами, конфигурациями и конформациями. Следовательно, включение в теорию реакций циклообразования эквивалентно учету вкла,да флуктуации поля ф(г) при вычислении интеграла (III.5), для чего существуют специальные методы [182, 183]. [c.250]

Флуктуации вызываются дискретной природой вещества. Плотность газа флуктуирует потому, что газ состоит из молекул. Флуктуации в химических реакциях возникают потому, что реакция происходит, когда сталкиваются отдельные молекулы. Флуктуации электрического тока обусловлены тем, что ток—это движение электронов, радиоактивный распад флуктуирует благодаря тому, что он связан с отдельными ядрами. Между прочим, это объясняет, почему формулы для флуктуаций в физических системах всегда содержат атомные константы, такие, как число Авогадро, масса молекулы или заряд электрона. [c.237]

Точное значение числа молекул в ячейке не может быть равным (г, р) (1 г с1 р, потому что оно целое. Это число флуктуирует относительно значения, дающегося уравнением Больцмана вследствие случайного характера столкновений, и только их вероятность описывается использованным столкновительным членом. Наша цель вычислить эти флуктуации. Если / слабо отличается от равновесного распределения, уравнение Больцмана можно заменить его линеаризованной версией. Тогда становится возможным подключить флуктуации, добавив член. Ланжевена, значение которого определяется с помощью флуктуационно-диссипативной теоремы. Однако, как показано в 8.9, приближения Ланжевена неприменимо вне линейной области. Поэтому мы стартуем с основного кинетического уравнения и используем -разложение. Вся процедура состоит из четырех шагов. [c.325]

Такое флуктуирующее магнитное поле диполя зависит от величины ядерных моментов, расстояния между ядрами в твердом веществе, концентрации обладающих магнитными ядрами молекул в растворе, частотного распределения молекулярного движения. [c.332]

Взаимодействия типа индуцированный диполь — индуцированный диполь. Связи, образуемые за счет таких сил,—наиболее слабые из числа межмолекулярных взаимодействий и встречаются в твердых веществах молекулярного типа, состоящих из симметричных молекул. Например, молекулы твердого иода способны взаимодействовать друг с другом в результате взаимно индуцируемых слабых флуктуирующих диполь-дипольных связей. Упаковка молекул иода 12 в решетке кристалла показана на рис. 8.23, где изображено одно из возможных расположений положительных и отрицательных индуцированных зарядов. Самым лучшим примером проявления взаимодействия типа индуцированный диполь — индуцированный диполь являются благородные газы в жидком или твердом состоянии. Чрезвычайно низкие температуры, необходимые для конденсации или отвердевания этих веществ (температура плавления неона приблизительно [c.144]

Когда луч света проходит через жидкость или газ, небольшая его часть рассеивается. Идеальное кристаллическое твердое тело не рассеивает излучение, так как излучение, рассеянное единичным кристаллом, будет исчезать в результате интерференции с излучением, рассеянным другим единичным кристаллом. Механизм рассеяния света включает поляризацию молекул или атомов электрическим полем. При этом электрическое поле излучения индуцирует в атомах или молекулах быстро флуктуирующий диполь. Как говорится в разд. 20.13, флуктуация диполя ведет к испусканию электромагнитных волн в различных направлениях при той же частоте, что и у падающего света, — это рассеянное излучение. Такое рассеяние, называемое рэлеевским, можно рассматривать как упругое рассеяние фотона молекулой. [c.477]

Нужно заметить, что молекулы в любой момент, предшествующий акту обмена, или непосредственно после любого числа таких актов химически остаются идентичными. Они отличаются лишь взаимным положением химически неразличимых ядер, т. е. процесс и связан с какими-либо химическими изменениями ЛЯ° = =(Д5°=Д(7°=0. Молекулы этого типа составляют наиболее общий и самый важный класс стереохимически нежестких молекул. Их называют флуктуирующими молекулами. [c.191]

Сигматропные реакции имеют важное значение как механизм поведения флуктуирующих молекул. Эти молекулы имеют несколько конфигураций ядер, которые эквивалентны по структуре и по энергии [61]. Взаимопревращения этих структур могут происходить и очень быстро, и очень медленно. Примером может служить моногаптоциклопептадиенид металла [62]. [c.435]

Такая картина согласуется с правилами симметрии, поскольку точно так же, как в реакции (756), мы здесь имеем разрешенную [1,5]-сигматропную перегруппировку. Это было четко показано при синтезе флуктуирующих молекул триалкил-7-циклогептатри-ен-1,3,5-илолова [64]. [c.435]

Концепция Бауэра отражает три взаимообусловленные черты классического понятия молекулярной структуры множественность локальных минимумов на каждой энергетической гиперповерхности, возможность перехода между ними (а также между двумя разными гиперповерхностями) и стереохимическую нежесткость молекул [25] (употребляются также термины, ,флуктуирующие молекулы [104— 108],, ,вырожденные внутримолекулярные перегруппировки [108] и, ,автоизомеризация [108]). Связь между характеристиками стационарных точек энергетической гиперповерхности и явлением стереохимической нежесткости обсуждается в обзоре [108]. С помощью классических представлений о молекулярной структуре можно дать простую, наглядную и естественную интерпретацию изомерии как наличия более чем одного локального минимума на одной или нескольких гиперповерхностях потенциальной энергии. Легкость перехода между соседними минимумами определяется высотами разделяющих их барьеров и температурой (при низких температурах законы квантовой механики разрешают туннельные переходы), а также вероятностями переходов между отдельными энергетическими гиперповерхностями. Для качественного выяснения принципиальной возможности различить две конфигурации можно использовать уже упомянутый критерий времен жизни по Мюттертизу [25], а на основе свойств гиперповерхности, согласно Берсукеру [109], неравенство [c.48]

Разумеется, результаты, полученные с использованием вероятностных (статистических) принципов моделирования, не будут претендовать на абсолютную точность в детерминированном смысле. Но, поскольку число молекул очень велико даже для макроскопически малого объема, то достоверность результатов стохастического моделирования будет близка к максимально правдоподобной [18]. При этом измеряемое свойство вещества может рассматриваться как совокупность свойств составляющих его отдельных молекул, т.е. как совокупность (интефированное) макросвойство флуктуирующих молекул вещества, подчиняющееся вероятностным законам распределения. [c.12]

Нри низких температурах (Т 50 К) структура белкового матрикса настолько жесткая, что атом железа Ре " " после отщепления СО не может полностью отрелак-сировать в МЬ к своему новому равновесному положению. Таким образом, при низких температурах рекомбинация СО и МЬ практически не затрагивает релаксационных процессов в белке. Положение принципиально меняется при Т > 180 - 200 К, когда происходит размораживание конформационных степеней свободы белка (ср. рис. Х.21). Крупномасштабные движения включают сдвиг высокоспинового атома Ре + до равновесного положения в полости гема дезоксиформы МЬ. Происходит общая релаксация конформационно-направленного состояния белка МЬ, к равновесному дезоксисостоянию, включающая активацию движений проксимального гис-93 на Р-спирали. Система характеризуется распределением активационных барьеров и констант скоростей, соответствующих разным подсостояниям, по которым флуктуирует молекула. Длина волны максимума полосы Н1 вновь возрастает до 116 см [c.332]

В работах [31] на основе положения о взаимодействии в квантиро-ванном поле показана способность воды вести себя как двухжидкостный сверхпроводник при обычных биологических температурах. Исходя из этого и учитывая основные физические константы связанный компонент воды должен быть когерентным в основном состоянии и содержать домены размером 100 мкм, что соответствует жидкокристаллическому состоянию ассоциатов воды. Каждый домен содержит инфазно колеблющиеся заряды на нематической части кристалла ассоциатов. Данные домены, как предполагается, разделены некогерентными областями флуктуирующих молекул воды, отвечающих требованиям термодинамики обычной воды. [c.154]

Молекулярные силы, вызывающие отклонения свойств реальных газов от идеальных законов, действуют и при адсорбции. Это в основном силы электрокинетические—так называемые дисперсионные силы, вызываемые согласованным движением электронов в сближающихся молекулах. Вследствие движения электронов даже молекулы с симметричным (в среднем) распределением электронной плотности обладают флуктуирующими (колеблющимися по направлению) отклонениями этой плотности от средней, т. е. флуктуирующими диполями, квадруполями и т. д. При сближении молекул движения этих флуктуирующих диполей, квадру-полеп и т. д. разных молекул перестают быть независимыми, что и вызывает притяжение. Эти силы называются дисперсионными потому, что флуктуирующие диполи вызывают явление [c.437]

Межмо-пекулярные силы складываются из ориентационных (электростатическое взаимодействие дипольных молекул) электрокинетических — дисперсионных, ВЫЗЫВабМЫХ СОГЛЗСОВЗННЫМ двим ением электронов в сближающихся молекулах (флуктуирующие диполи) [эти силы называют дисперсионными потому, что флуктуирующие (колеблющиеся) диполи являются причиной дисперсии света] индукционных сил, обусловленных появлением наведенных диполей за счет поляризации молекул. [c.92]

Форма адиабатического потенциала таких молекул показана на рис. 12.12. Нижний колебательный уровень находится выше барьера инверсии. Это означает, что даже при температуре ОК иш)ерсион-ный процесс (12.26) не заморожен и молекула флуктуирует между двумя неплоскими формами. Все ее экспериментально наблюдаемые характерисггики будут иметь усредненные по этому потенциалу значения. Колебания таких систем отличаются очень высокой степенью ангармонизма. Для сравнения (см. рис. 12.12) покапаны также потенциальные кривые для систем с промежуточными (МНз) [c.487]

На рис. 127 представлены потенциальные кривые процессов инверсии и соответствующие им колебательные уровни молекул аммиака, циклобутана и формальдимина. Нижний колебательный уровень молекулы С4Н8 находится выше барьера инверсии. Это означает, что даже при температуре О К инверсионный процесс Х Зч Х б не заморожен и молекула флуктуирует между двумя неплоскими формами. Все ее экспериментально наблюдаемые [c.369]

Наиболее важной проблемой, с точки зрения аналитического применения метода, является природа процессов релаксации в жидкостях. При рассмотрении возможности передачи энергии путем спонтанной эмиссии, теплового излучения, электрических взаимодействий показано, что найденные экспериментально времена релаксации Т, и Та, например, протонов воды могут быть объяснены лишь при учете магнитных взаимодействий между частицами через локальные магнитные поля. Локальные поля будут флуктуировать, поскольку молекулы в растворах совершают трансляционные, вращательные и колебательные движения. Компонента создаваемого таким образом переменного поля с частотой, равной частоте резонанса, вызывает переходы между энергетическими уровнями изучаемого ядра совершенно так же, как и внешнее радиочастотное поле. Скорость процесса, приводящего к выравниванию энергии в спиновой системе и между спиновой системой и решеткой , будет зависеть от распределения частот и интенсивностей соответствующих молекулярных движений. При эюм следует учитывать следующие виды взаимодействий магнитное диполь-дипольное, переменное электронное экранирование внешнего магнитного поля, эле.ктрпческое квад-рупольное взаимодействие (эффективное для ядер с / > /2), спин-вращательное, спин-спиновое скалярное между ядрами с разными значениями I. [c.739]

Главную долю сил притяжения, согласно исследованиям Лондона составляют дисперсионные силы для неполярных молекул они практически полностью определяют взаимодействие. Вследствие постоянного движения электронов каждый атом и каждая молекула, в том числе и не содержащгге динолей, в каждый момент временп электрически несимметричны и обладают дипольными моментами, которые в среднем (за некоторый интервал временп) компенсируют друг друга. Такая система электронов действует как флуктуирующий диполь, поляризующий соседние атомы илп молекулы, вследствие чего возникают силы иритяжения. Этп силы не зависят от температуры. [c.178]

Легко поляризуемые неполярные молекулы хотя и не обладают ностоянными дниольными моментами, но их электронные облака флуктуируют, поэтому нх можно рассматривать как частрщы, имеющие мгновенный [c.80]

Введение. Все описанные выше переходы не осуществляются самопроизвольно с какой-либо заметной скоростью. Для объяснения ядерной релаксации мы должны найти механизмы, способные ииипиировать переходы, и затем вычислить их эффективность. Переходы могут происходить под влиянием электромагнитных полей, осциллирующих на подходящей частоте. Мы попробуем иайти их в окружении молекул. Сделать это будет не так просто, поскольку существует несколько возможных источников возникновения флуктуирующих элекгромагиит-ных полей. К счастью, только одни из ннх будет. эффективен на расстояниях порядка межъядерных. Количественное описание процессов релаксации осложняется еще и тем, что необходимо каким-то образом моделировать случайное движение молекул в растворе. Следовательно, нам недоступно получение более конкретных результатов в этой области. Но получить представление о физической природе механизма релаксации не так трудно. В любых теоретических книгах по ЯМР вы можете найти более строгое количественное описание этого предмета. [c.152]

В зависимости от конкретной решаемой задачи используется несколько различных определегай Г7редположим, что молекула иногда совершает переходы от одной ориентации к другой и эти переходы мгновенны. Тогда т, характеризует величину промежутков временн между движениями молекулы. Времена ожидания между движениями будут распределены каким-то случайным образом, поэтому время корреляции выбирается так, чтобы 1штервалы, меньшие встречались редко. Такое слегка необычное определение (более правильным кажется выбор среднего временн ожидания) обладает тел достоинством, что нижний предел времени ожидания соответствует верхнему пределу распределения частот флуктуирующих полей, образующихся в результате движения молекул. [c.154]

Д. в. имеет место между всеми молекулами, независимо от наличия у иих мультипольиых моментов. Для неполярных молекул, а также для молекул с небольшими дипольным моментами (СО, Ш, НВг и др.) силы притяжения определяются в основном Д. в. Именно оно ответственно за притяжение между атомами инертных газов на больших расстояниях. Д. в. обусловлено корреляцией между флуктуациями дипольных моментов взаимодействующих систем при этом среднее значение флуктуирующего дипольного момента м. б. равно нулю. [c.78]

В данной системе любой атом водорода или углерода поочередно попадает в четыре разл. положения аллильное, два винильных и циклопропаноидное. В молекуле бульва-лена благодаря Т. реализована подвижная система хим. связей (пример соед. с флуктуирующей структурой). [c.612]

Исходное соединение и продукт изомеризации полностью тичны по своим химическим и физическим свойствам, по этот тип перегруппировок назвали скрытыми реакциями реакциями идентичности, а равновесие а а называют ветственно изодинамическим. Но с помощью ЯМР этот пр можно обнаружить и экспериментально изучить, так как с позволяет нам устанавливать химическое окружение от ного ядра в молекуле и проследить за возможными измен ми этого окружения. Так, например, в ходе перегруппи] атом С переходит из аллильного положения в циклопро вое кольцо. Аналогично и другие атомы, кроме находяг в положениях 2 и 5, также изменяют свои окружения. 1 скольку эти изменения происходят при комнатной темпер быстро, то гомотропилиден называют флуктуирующей кулой. [c.280]