Потенциальная энергия инверсии Барьер инверсии

В которой расположены атомы водорода, с одной стороны на другую (скажем, от одного положения равновесия +Гп к другому —на рис. 12.1, а), молекула должна проходить через состояние с более высокой потенциальной энергией (12.1,6). Однако этот потенциальный энергетический барьер при инверсии равен только 6 ккал/моль, а частота колебаний (осцилляций) 2,387013- 10 цикл-сек в NHg. Более низкую, но еще достаточно высокую частоту инверсии следует ожидать в любых молекулах типа NRg, которая объясняет невозможность выделения оптических изомеров. [c.158]

Измерение низких частот в микроволновой спектроскопии позволяет определять барьеры инверсии молекул типа ЫНз, РНз, АзНз и др., а также барьеры инверсии и сгибания циклов. Потенциальная кривая инверсии, например аммиака (рис. У.И), соответствует изменению энергии молекулы при прохождении атома азота через плоскость трех атомов водорода, т. е. симметричному деформационному колебанию. Два эквивалентных минимума разделены барьером. Такой потенциал может быть описан очень приближенно урав- [c.109]

Механическая модель не вполне применима к молекулам, содержащим неподеленные электронные пары. Для таких молекул [260], достаточно хорошо изученных к настоящему времени, практически всегда выполняется следующее эмпирическое правило взаимодействия электронная пара — электронная пара, электронная пара — полярная связь и полярная связь — полярная связь приводят к значительному увеличению барьеров инверсии и вращения. Что касается полярных связей, то их влияние можно учесть, добавив к потенциальной функции энергию [c.213]

Б которой расположены атомы водорода, с одной стороны на другую (скажем, от одного положения равновесия к другому —на рис. 12.1, а), молекула должна проходить через состояние с более высокой потенциальной энергией (12.1,6). Однако этот потенциальный энергетический барьер прн инверсии равен только [c.158]

Высота потенциального барьера инверсии в аммиаке составляет приблизительно 2070 смг по сравнению с энергией в нулевой точке. (См. W е 1 1 s, р. 605.) [c.56]

При каждом столкновении ядра азота с барьером оно частично (туннельный эффект) проникает сквозь него, передавая часть амплитуды своей волновой функции в соседнюю потенциальную яму. Передаваемые при последовательной серии столкновений амплитуды складываются в общую амплитуду, которая достигает такой величины, что можно говорить о совершившейся инверсии. Если бы инверсии не было совсем, то было вырождение, т. е. молекула могла бы существовать в двух различных состояниях с равной энергией, и уровни энергии были бы в обеих ямах одинаковы. На самом деле, из-за просачивания через барьер уровни в двух соседних ямах взаимодействуют друг с другом, и это ведет к расщеплению, т. е. появляются раздвоенные уровни, тем более отличные друг от друга, чем ближе они расположены к вершине барьера (рис. 291). [c.316]

Интересным свойством молекул аммиака является их способность к структурной инверсии, т. е. к выворачиванию наизнанку путем прохождения атома азота сквозь образованную атомами водорода плоскость основания пирамиды (рис. 1Х-3). Так как потенциальный барьер этой инверсии равен 6 ккал/моль, осуществлять ее Б каждый данный момент могут лишь молекулы, достаточно богатые энергией (ср. IV 2 доп. 8). Скорость инверсии сравнительно невелика —она в 1000 раз меньше скорости ориентации молекул ЫНз электрическим полем. Инверсия связана с излучением строго определенной частоты ( = 2,387-10 сек - ), иа основе чего была создана аппаратура для очень точного измерения времени. Такие молекулярные часы позволили, в частности, установить, что продолжительность земных суток ежегодно возрастает на 0,00043 сек. [c.390]

Частоту инверсии для аммиака (2,5секг ) и аминов можно вычислить по времени релаксации ЯМР [15] и сверхтонкой структуре расщепления колебательных уровней [16], дающим значение барьера потенциальной энергии для аммиака, равное 6 ккал моль. Это значение хорошо согласуется с расчетами, использующими функции потенциальной энергии, выведенные на основании частот валентных и деформационных колебаний (табл.5). [c.23]

Величина тока инжекции и длительность его воздействия выбирается так, чтобы вероятность нахождения электронов в зоне проводимости превышала вероятность их нахождения в валентной зоне. Это обеспечивает возникновение состояния с инверсной населенностью. При установлении инверсии населенностей и наличии приложенного внешнего напряжения и потенциальный барьер р—п перехода У] уменьшается (см. рис. 2.38,6), появляется прямой ток, равновесие носителей нарушается и электроны и дырки, двигаясь навстречу друг другу, начинают рекомбинировать. Электроны, возвращаясь в процессе рекомбинации из зоны проводимости в валентную зону, выделяют кванты энергии бф в виде фотонов. [c.90]

Известно, что при реакции инверсии аммиака в результате квантовомеханического туннель-эффекта происходит просачивание через узкий потенциальный барьер с частотою примерно Ю в сек. Поэтому необходимо исследовать, нельзя ли объяснить существование двух механизмов цис-транс-изомеризации туннельным эффектом, происходящим на различных уровнях энергии. [c.323]

Если представить затем удаление ядра азота от плоскости основания пирамиды на бесконечное расстояние, то можно получить две ветви потенциальной кривой диссоциации молекулы, которые идут в направлении положительных и отрицательных значений абсциссы г. Такая потенциальная кривая с двумя минимумами энергии, отвечающими основному равновесному состоянию молекулы МНз, приведена на рис. 289. В сильно увеличенном масштабе нижняя часть потенциальной кривой с двойным ее минимумом приведена на рис. 290. Небольшой энергетический барьер, который приходится при инверсии преодолевать, имеет форму, суживающуюся кверху, а потому при повышении числа колебательных квант от уровня нулевых колебаний до первого, и особенно второго уровня, уменьшаются затруднения для туннельного проникновения сквозь барьер. В основном состоянии, когда о == О, частота инверсий все же очень велика — до 3-10 раз в секунду этой частотой даже воспользовались, как своеобразным маятником, для устройства особых часов, измеряющих время с точностью порядка 10" сек. При повышении числа колебательных квант частота инверсии увеличивается. [c.315]

Здесь переход аксиальной конформации в экваториальную может происходить как путем инверсии шестичленного цикла, характеризуемой константой скорости / , так и путем инверсии пирамидальной системы связей при М —константа скорости кг. Методом динамического ПМР (характеристическое время ЯМР Н Ю " с) были определены константа первого процесса к и потенциальный барьер инверсии цикла 56,5 кДж/моль. Второй процесс, хотя относится тоже к промежуточному обмену, оказывается несколько быстрее. Он изучен методом динамического ЯМР С(/ 10 с), и барьер инверсии связей при N оценен как 46 кДж/моль. Оба значения барьера являются эффективными величинами, так как это слабо невырожденная система, т. е. аксиальная и экваториальная конформации СэНюЫС отличаются по энергии (ДУ Л0 6 кДж/моль, конформация е обладает меньшей энергией), и энергии активации переходов а->-е и е а также отличаются (на указанную величину). [c.44]

Некоторые авторы утверждают, что обсуждаемые цис- и тракс-изомеры (рис. 2-9) не могут принимать альтернативных конформаций. Это может привести к ошибочному заключению, что потенциальный барьер инверсии цикла в этих соединениях исключительно высок. На самом деле это не так. Барьер инверсии цикла равен примерно 10 кка.11.ио.гъ, и, следовательно, инверсия осуществляется быстро. Однако поскольку разность свободных энергий конформационных изомеров составляет величину порядка 5,5 ккал/моль при комнатной температуре, только одна молекула из 10 ООО должна иметь конформацию с аксиальной трет-бутильной группой. Отсюда 4-тр( т-бутнл-замещеп-ные циклогексаны могут рассматриваться как конформационно однородные. В данном случае недоразумение может возникнуть из-за того, что потенциальный барьер (энергия активации) в 10 ккал1молъ является низким барьером, что приводит к исключительно быстры.м взаимным превращениям конформа-ционных изомеров. В то же время высокая разность свободных энергий конформеров (5,5 ккал/моль) приводит к тому, что почти все молекулы вещества при комнатной температуре имеют более устойчивую форму. [c.66]

Построение с помошью полуэмпирических методов потенциальных поверхностей не слишком надежно даже для простейших производных углеводородов. Особенно это заметно в конформационных расчетах, где результаты, полученные такими методами, зачастую даже качественно не согласуются с экспериментом [16, 17], Причин несоответствия можно найти много, но по меньшей мере одна из них, общая для всех полуэмпирических методов, носит принхшпиальный характер. Дело в том, что почти всегда параметры полуэмпирических методов подбирают так, чтобы результаты расчетов наилучшим образом воспроизводили те или иные свойства (в частности, энергию образования) молекул, находящихся в равновесной конфигурации и, часто, саму равновесную конфигурацию (редким исключением является специальная параметризация метода ППДП/2 для расчета барьеров инверсии [l8])l. Однако при построении потенциальной поверхности все расчеты, кроме одной точки, проводят для неравновесных конфигураций, и нет никакой гарантии того, что параметры, годные для основного состояния, позволят адекватно описать искаженную молекулу. Ошибки полуэмпирических методов [c.11]

Расчеты потенциала врашения по связи N—N в метил-и фгоргидразине[22] дают картину, качественно сходную с самим гидразином - минимум потенциальной энергии соответствует юш-конформациям (рис. 1.2). Однако в моноза-мешенных гидразинах две гош-формы уже неэквивалентны и устойчивость их вообще говоря различна. По данным расчетов для фторгидразина более выгодна так называемая "внутренняя" гош-форма ( У = 2 80о), а для метилгидразина -"внешняя" ( = 95°), хотя в последнем случае разность энергий двух минимумов составляет всего 0,3 8 кДж/моль (0,09 ккал/моль). Рассчитанный для метилгидразина барьер вращения качественно хорошо согласуется с кривой, найденной при анализе микроволнового спектра (рис. 1.3). Количественного же совпадения, особенно в величинах барьеров, здесь ждать трудно - грубыми являются как приближение жесткого врашения в расчетах [22], так и пренебрежение возможной инверсией при анализе спектров [30]. К тому же отметим, что другими авторами [31] на основании колеба- [c.15]

Спектральные данные свидетельствуют о том, что молекула ЫНз существует в двух состояниях, обладающих одинаковой энергией. Эти два состояния возникают в результате того, что атом азота может проскакивать через плоскость, в которой находятся атомы водорода. Подобного рода инверсия происходит около 400 раз в секунду. Высота потенциального барьера, т. е. энергия перехода в плоское состояние, равна 6,4 ккал1моль. Все же в отдельных случаях асимметрия может оказаться достаточно устойчивой для того, чтобы получить вещество в оптически активном виде. Первый подобный пример описан Прелогом, которому удалось получить в оптически активной форме так называемое основание Трёгера (I). [c.173]

Они возникают в результате того, что атом азота может находиться или выше плоскости трех атомов водорода или ниже ее, т. е. может, ,проскакивать через эту плоскость. Эта инверсия молекулы происходит с частотой г=0,66 слг , что соответствует времени между двумя переходами, равному 2,5 10 сек. Высота потенциального барьера, который надо преодолеть во время инверсии молекулы NHg, составляет около 6,4 ккал моль К В соответствии с трактовкой в свете волновой механики эта энергия не обязательно должна поступать извне имеется определенная вероятность тогч), что и без подвода внешней энергии молекула может с помощью [c.189]

К адиабатическим реакциям приложимы обычные подходы при рассмотрении реакционной способности, основанные, большей частью, на теории переходного состояния, причем квантовый выход первичной реакции определяется соотношением констант скорости (энергии активации) данной реакции и суммой констант скорости процессов излучательной и безызлуча-тельной дезактивации. Для диабетических реакций ключевым является переход между потенциальными поверхностями различных электронных состояний. При этом квантовый выход реакции зависит от соотношения вероятностей попадания на потенциальную поверхность основного состояния в области продуктов или реагентов. Эти вероятности в свою очередь определяются формой потенциальной поверхности возбужденного и основного состояний и скоростью движения систем по потенциальной поверхности. Для реакций из горячего основного электронного состояния определяющим является соотношение скоростей термализации и преодоления потенциального барьера реакции. Чем ближе конфигурация ядер молекулы, в которой происходит инверсия в основное состояние, к переходному состоянию реакции, тем больше вероятность образования продуктов. [c.87]