Барьеры внутреннего вращение п инверсии

Отметим, что проявление эквивалентности или неэквивалентности ядер в спектрах ЯМР многих молекул зависит от кинетических или термодинамических особенностей их поведения, связанных с наличием энергетических барьеров (внутреннего вращения, инверсии, химического обмена и т. п.). Например, в спектре ЯМР циклогексана при комнатной температуре аксиальные й экваториальные протоны дают один общий синглет. [c.332]

В приближении жесткой молекулы (барьеры внутреннего вращения и инверсии существенно превышают кТ) можно выделить, пренебрегая ангармоничностью колебаний, вклады отдельных степеней свободы — поступательного, вращательного, колебательного движений молекулы и электронного в энтропию 5 и энтальпию Н [c.171]

Этот переход может осуществляться двумя путями - либо в результате внутреннего вращения по связи азот - азот, либо в результате инверсии ато№в азота. Конечный итог внутреннего вращения или инверсии может быть одинаков, так что оба эти процесса, которые не должны быть обязательно связанными друг с другом, в ряде случаев оказываются трудно различимыми. Здесь следует отметить, что величина и форма барьеров конформационных переходов также связаны со степенью взаимодействия НП атомов азота. [c.7]

Из спектроскопических методов микроволновая спектроскопия используется наиболее широко. Существенным ограничением этого метода является относительно малое число возможных определяемых геометрических параметров, т. е. исследование ограничено лишь относительно простыми молекулами. Важной особенностью метода микроволновой вращательной спектроскопии является возможность определять дипольные моменты молекул и барьеры потенциалов внутреннего вращения и инверсии молекул. [c.84]

О прототропной таутомерии, рассмотрены теории кислот и оснований и различные функции кислотности. Во второй главе ( Свойства атомов и связей ) приведены важнейшие свойства химических элементов и их изотопов, длины связей, вандерваальсовы радиусы атомов, углы между связями, энергии разрыва связей, силовые постоянные, барьеры инверсии и внутреннего вращения, дипольные моменты связей и различных функциональных групп обсуждается понятие ароматичности. Глава Кинетика и термодинамика содержит сведения и определения, касающиеся параметров активации и кинетики типичных реакций замещения, сольволиза и присоединения, мономолекулярного элиминирования и разложения в газовой фазе, моиомолекулярных перегруппировок и изомеризации, а также окислительно-восстановительных реакций в водных растворах. В ней приведены краткие данные о кинетических изотопных эффектах, главным образом водорода. В эту главу включены также основные уравнения принципа линейности свободных энергий и для многих реакций и заместителей приведены соответствующие константы (Гаммета, Тафта, Брауна и т. п.). [c.6]

Вклад энергии корреляции в вычисленные барьеры внутреннего вращения и инверсии, как правило, незначителен. Так, доля энергии корреляции в барьерах вращения этана и инверсии а ймиака составляет всего 2 кДж/моль соответственно при величинах барьеров 12,4 и 24,2 кДж/моль. Хотя иногда учет корреляционной энергии может существенно влиять на рассчитываемые барьеры инверсии. Вклад энергии корреляции отражается и на относительной термодинамической стабильности изомеров. [c.208]

Динамику молекулы гидразина определяют два процесса внутреннее вращение и инверсия пирамид при атомах азота. Эти процессы происходят одновременно, вследствие чего интерпрегация конформационной динамики гидразина должна основываться на знании полной потенциальной поверхности здесь становится очевидной трудность экспфиментального изучения гидразина и его щзоиэводных, ибо такая функция может быть получена только из колеба-. тельно-вращательных спектров для достаточно простых молекул, причем результат зависит от выбора вида потенциальной функции. Существует указание на то, что инверсия и вращение - отдельные процессы, не имеющие общего переходного состояния [9], однако трудно считать их полностью независимыми. Указанные обстоятельства приводят к отсутствию надежных экспериментальных данных по барьеру внутреннего вращения эти данные позволяют лишь судить [c.163]

Переходя к динамине конформаций пяти- и шестичленных циклических гидразинов, заметим, что согласно Джонсу, Катрицкому и др.[68] у этих соединений имеется три типа барьеров высоко энергетический ( 50 кДж/моль), соответствующий инверсиям кольца или атомов азота с заслонением двух заместителей при атомах азота в переходном состоянии промехуточный барьер (42-46 нДж/моль) для инверсий кольца типа е аа в насыщенных системах и низкоэнергетический барьер ( 34 кДж/моль), соответствующий инверсиям авота и ненасыщенного кольца, проходящим без заслонения. Эта классификация несколько отличается от классификации барьеров в ациклических гидразинах и отражает специфику циклических, в которых место внутреннего вращения вокруг связи азот-азот занимает интерконверсия цик- [c.190]

Самым эффективным методом изучения конформационных процессов в гидразинах является в настоящее время спектроскопия ЯМР, и большая часть результатов получена именно этим методом. Сводку барьеров конформационных переходов для производных гидразина можно найти в обзоре [Шевченко]. Следует, однако, учитьшать, что не всегда удается однозначно связать наблюдаемые в спектрах динамического ЯМР изменения с внутренним вращением или инверсией. Это нетрудно сделать, лишь когда один из возможных процессов вследствие структурных особенностей молекулы протекает с настолько высокой или низкой скоростью, что не может быть обнаружен методом ЯМР. Но в простейших алкилзамешенных гидразинах и врашение, и инверсия протекают с соизмеримыми скоростями, так что лишь в отдельных случаях благодаря особенностям симметрии молекулы удается правильно классифицировать наблюдаемый переход. [c.30]

Одновременный выход в 1965 г. двух монографий (Э. Илиела и др. и М. Ханака) продемонстрировал как огромные успехи экспериментальных методов, так и ограниченность теоретических представлений, лежащих в основе новой научной дисциплины. В обеих книгах, составивших фундамент подготовки следующего поколения химиков-ор-гаников, конформации понимаются как различающиеся расположения атомов в молекуле, получаемые при вращении вокруг простых связей без разрыва последних. Пожалуй, можно сказать, что внутреннее вращение преследовало кон-формационный анализ, как злой рок. Уже было хорошо известно, что геометрия молекулы может меняться в результате, например, проходящей с преодолением низкого барьера инверсии пирамидального гетероатома. Подобные процессы единодушно относили к сфере конформационного анализа. И тем не менее в Правилах ИЮПАК 1974 г. (раздел Е стереохимия) была зафиксирована следующая расширительная трактовка [c.133]

Многие молекулярные частицы подвергаются стерическим превращениям, которые не сопровождаются разрывом химических связей. Такие стереохимические превращения подразделяются на три широких класса инверсия (относительно какого-либо атома), псевдовращение (относительно какого-либо атома) и внутреннее вращение (относительно простой или кратной связи). Приведенные ниже табличные данные (табл. 55—59) сгруппированы по конкретным пространственным превращениям. В тех случаях, когда экспериментальные данные не известны, вместо них по возможности указаны значения барьеров, вычисленные неэмпирическим методом МО ЛКАО ССП. Следует отметить, что по крайней мере в одном случае, а именно для грет-бутилбензил-метиламина, инверсия относительно атома N и вращение относительно связи N—С(СНз)з, по-видимому, обладают общим переходным состоянием и одинаковым барьером с ДС+ = —6,2 0,2 ккал/моль в D2 D I при—138 °С (см. [2, д]). Новейшие данные по исследованию барьеров обсуждаются в книге О, г]. [c.138]

Хотя делать заключения на основании столь малых различий представляется занятием опасным, особенно если принять во внимание ошибки эксперимента, меньшее значение АО -тв для гетероцикла может найти объяснение с привлечением данных по внутренним барьерам вращения в аналогичных ациклических соединениях [14]. Барьер конформационных взаимопереходов в циклогексане является преимущественно результатом торсионного напряжения в переходном состоянии (5), имеющем конформацию полукресла, где имеет место заслоненное расположение около связи С-2,С-3, а торсионные углы у связей С-1,С-2 и С-3,С-4 малы. Напротив, торсионные углы у связи С-5,С-6 близки к 60°. Замещение б-СНз-группы на 0-атом оказывает лишь малое влияние на величину энтальпии образования формы полукресла, однако в случае замещения на 0-атом 2-СН2-группы (или, в меньшей степени, 1-СНг-группы) наблюдается сильный эффект. Так, барьер инверсии кольца в тетрагидропиране может быть существенно понижен по сравнению с циклогексаном, особенно в случае переходного состояния (6). Сходный подход показал, что барьер инверсии для 1,4-диоксана примерно на 3,8 кДж-моль ниже, чем для циклогексана, причем интересно отметить, что спектроскопия Н-ЯМР при изменяющейся температуре дает значение свободной энергии активации взаимопревращения кресло — искаженная ван-триоксане инверсия цикла протекает с очень большой скоростью на (твыст-конформация), равное 39,3 кДж-моль [15]. В 1,3,5, [c.368]

Расчеты потенциала врашения по связи N—N в метил-и фгоргидразине[22] дают картину, качественно сходную с самим гидразином - минимум потенциальной энергии соответствует юш-конформациям (рис. 1.2). Однако в моноза-мешенных гидразинах две гош-формы уже неэквивалентны и устойчивость их вообще говоря различна. По данным расчетов для фторгидразина более выгодна так называемая "внутренняя" гош-форма ( У = 2 80о), а для метилгидразина -"внешняя" ( = 95°), хотя в последнем случае разность энергий двух минимумов составляет всего 0,3 8 кДж/моль (0,09 ккал/моль). Рассчитанный для метилгидразина барьер вращения качественно хорошо согласуется с кривой, найденной при анализе микроволнового спектра (рис. 1.3). Количественного же совпадения, особенно в величинах барьеров, здесь ждать трудно - грубыми являются как приближение жесткого врашения в расчетах [22], так и пренебрежение возможной инверсией при анализе спектров [30]. К тому же отметим, что другими авторами [31] на основании колеба- [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология