Инверсия циклических соединени

Изменение положения протонов происходит, например, при инверсии кольца в циклических соединениях (рис. 65). [c.128]

Равновесной конформацией цикла соединений I и II является кресло (К), а карбоната П1 и циклического борного эфира IV — софа (С). Переходное состояние при инверсии кольца 1,3-диоксана I отвечает софе С ), кремниевого аналога II — полукреслу (ПК), а карбоната Ш и борного эфира IV — форме 2,5-теист (2,5-Т). [c.60]

Каталитические количества нуклеофильных агентов или кислот могут вызывать полимеризацию вначале происходит размыкание кольца, и образующиеся вещества реагируют с молекулами исходного циклического соединения, давая димеры (например, 20), или высшие полимеры (например. ..СН2СН2—2—СН2СН2— —2—СН2СН2...). В щелочной или нейтральной среде размыкание кольца происходит преимущественно по наименее замещенному атому углерода, и сопровождается инверсией (наиример, тииа 5к2) к кислым средам эти правила не всегда применимы, так как в этих условиях может протекать реакция по типу SNl [c.251]

Участие соседней ацетокси-группы иллюстрируется поведением транс-1-ацетокси-2-тозилоксициклогексана I. Уинстейн (1942) показал, что при кипячении I с ацетатом калия в безводной уксусной кислоте образуется диацетат транс-циклогександиола-1,2 (III), но если содержание воды в уксусной кислоте достаточно, чтобы понизить температуру плавления последней на 1,1°С, то главным продуктом реакции является моноацетат г ы< -циклогександиола-1,2 (VI). Эти факты были истолкованы следующим образом. В обоих случаях начальной стадией является отщепление тозилат-иона с инверсией у углерода 2 и образованием промежуточного циклического соединения Па или резонансной структуры Пб]. В безводной среде ацетат-ион атакует это соединение с инверсией у углерода 2 и образованием диацетата III, обладающего исходной транс-конфигурацией. Если же имеется достаточное количество воды, то она реагирует с промежуточным соединением Па, приводя к ортомоноацетату V, который изомеризуется в моноацетат 1(ыс-диола VI. [c.376]

Однако перегруппировка в / -положение никогда не сопровождается инверсией аллильной группы и для нее невозможно по стерическим соображениям предполагать образование промежуточного циклического соединения. Это говорит в пользу промежуточного распада эфира на ионы или радикалы. В свете этих данных следовало бы предполагать разные механизмы для о- и / -перегруппировок, но этому противоречит совершенно одинаковая их кинетика, вплоть до совпадающих величин энергии и энтропии активации. Последнее можно было бы согласовать с разными механизмами, лишь если предполагать для них одну и ту же наиболее медленную ступень, но трудно придумать такую общую ступень, которая в одном случае вела бы к внутримолекулярному превращению с инверсией аллильной группы, а в другом — к диссоциативному механизму. Некоторые попытки разрешить все эти противоречия основывались на искусственных, неправдоподобных схемах и не заслуживают упоминания. [c.260]

Интересно, что в циклических системах размер цикла по-разпому влияет на энергетические барьеры инверсии и заторможенного вращения при атоме азота. Энергии активации ин- ерсии в ряду соединений 150—152 ( = С1 или СНз) умень- Чотся вследствие уменьшения дестабилизации переходного [c.273]

Простая, неассоциироваипая структура ртутьорганических соединении й обычная для них стабильность к гидролизу н окислению делают их удобнылти объектами для изучения механизмов реакции. В частности, интенсивно исследовали электрофильное замещение ртутьорганических соединений [178, 181, 182]. Детальное рассмотрение результатов этих работ здесь нецелесообразно, однако следует упомянуть основные выводы. Как было установлено, большинство электрофильных реакций ртутьорганических соединений имеют второй порядок, однако случаи прямого 5f2-Me-ханизма с инверсией конфигурации, подобной наблюдаемой для 5н2-реакций, практически неизвестны. Вместо этого всегда наблюдается сохранение конфигурации, что указывает на механизм SEi-Обычно предполагают, что реакция протекает через четырехчленное циклическое переходное состояние (схема 85), хотя возможно и ациклическое переходное состояние (схема 86). [c.80]

На основании данных колебательных спектров установлено, что порядок связи S—N в простых метилированных моно- и дН сульфенамидах значительно больше единицы. На увеличенний порядок связи указывает также температурная зависимость спектров ЯМР, поскольку она обусловлена затрудненностью вращения вокруг связи S—N и (или) затрудненностью инверсии у атома азота. На основании изучения температурной зависимости спектров ЯМР ряда циклических и ациклических сульфенамидов предполагают, что инверсия у атома азота является стадией, определяющей скорость реакции только у производных азиридина. Барьеры вращения вокруг связей S—N в соединеБиях типа (38)i равны 55—85 кДж/моль и определяются совокупностью взаимодействий между свободными парами эдектронов, увеличенным порядком связи S—N и пространственными влияниями. В этой системе вклад кратного характера связи S—N становится значи тельным только для соединений, у которых заместитель X представляет собой электроноакцепторную группу. На основании рентгеноструктурного анализа сульфенамида (39) установлено, что-связи у атома азота лежат почти в одной плоскости, что обусловлено pj(— -взаимодействиями между 5/ 2-гибридизованным. ахог мом азота и электронодефицитным атомом серы. [c.439]

Переходя к динамине конформаций пяти- и шестичленных циклических гидразинов, заметим, что согласно Джонсу, Катрицкому и др.[68] у этих соединений имеется три типа барьеров высоко энергетический ( 50 кДж/моль), соответствующий инверсиям кольца или атомов азота с заслонением двух заместителей при атомах азота в переходном состоянии промехуточный барьер (42-46 нДж/моль) для инверсий кольца типа е аа в насыщенных системах и низкоэнергетический барьер ( 34 кДж/моль), соответствующий инверсиям авота и ненасыщенного кольца, проходящим без заслонения. Эта классификация несколько отличается от классификации барьеров в ациклических гидразинах и отражает специфику циклических, в которых место внутреннего вращения вокруг связи азот-азот занимает интерконверсия цик- [c.190]

Конформационные преврашения циклических насьпценных гидразинов с экзоциклической связью азот - азот в обшем аналогичны конформационным переходам в ациклических гидразинах. Исключение в этом отношении составляют соединения типа 1-аминоазиридина, имеющие настолько высокий барьер инверсии атома азота в цикле, что его не удается определить с помошью спектроскопии ЯМР (выше 110 кДж/моль). Однако уже для следук шего члена ряда -1-аминоазетидина - этот барьер имеет "нормальную" высоту (дс fo8 44 кДж/моль) [75], [c.33]

Соединения, содержащие семичленное кольцо, жесткость которого увеличена за счет двойных связей и конденсированных бензольных ядер, могут обладать молекулярной асимметрией [формула (86)]. Центральное семичленное кольцо в этих соединениях жестко фиксировано в форме ванны [формула (87)]. Циклическая структура в соединениях подобного типа симметрична. Асимметрия молекулы возникает двумя путями либо из-за неидентичностн бензольных крыльев , либо из-за неодинаковых заместителей в семичленном кольце [в структуре (87) имеются обе эти особенности]. Барьер инверсии семичленного кольца в таких соединениях равен 80—100 кДж/моль если же вместо бензольных крыльев стоят просто двойные связи, он снижается до 30 кДж/моль [37]. [c.325]

Стереохимия замещенных 1,3-диоксанов подробно исследована Э. Или-елом (см. обзор [48]). Эти циклические ацетали удобно получать из карбонильных соединений и 1,3-диолов, их спектры ЯМР легко поддаются расшифровке. В кислой среде устанавливается термодинамическое равновесие между экваториальной и аксиальной формами (схема 39). В отличие от замещенных циклогексанов эти формы переходят друг в Друга не в результате инверсии кресла, а путем изомеризации с раскрытием и новым образованием ацетильного цикла. Речь идет о цис-транс-изоме-рах, однако положение равновесия между ними определяется конформационной энергией заместителя Н. [c.383]

Если атом азота так экранирован в циклической системе, что инверсия по пространственным причинам затруднена, то соединение стереохилшчески стабильно. Известны два таких примера, когда изомеры были разделены это основание Трегера 33А) [61] и 6.6-диметил-2-хипуклидоп ЗЗБ) [79]. [c.33]

То, что циклический интермедиат образуется в ходе 5 -реакций ряда соединений, содержащих галоген в положении, подходящем для анхимерного участия в реакции, следует из стереохимических особенностей этих реакций. Так, например, действие бромистого водорода, на /тгрео-(—)-3-бромбутанол-2, имеющий указанную ниже конфигурацию, не приводит к образованию предполагаемого продукта бимолекулярного замещения с обращенной конфигурацией, так же как не происходит только инверсия по атому углерода, который был связан с оксигруппой в исходном веществе. [c.538]

Даль и Титлстад [190] исследовали спектры ЯМР циклических олигопептидов саркозина, содержащих 2, 3, 4, 5, 6 и 8 аминокислотных остатков. Оказалось, что димер (т. е. М,М -диметилднкето-пиперазин) и тример содержат только ц с-формы их спектры поэтому весьма просты и сигнал М-метильных протонов является синглетом. Тетрамер и октамер содержат равное количество остатков в цис- и гране-форме, пентамер и гексамер имеют более сложное строение. Во всех этих соединениях, за исключением димера, метиленовые группы являются гетеростерическими. Это объясняется затрудненностью инверсии цикла, обусловленной, несомненно, взаимодействием объемистых боковых заместителей. [c.334]

Смотреть страницы где упоминается термин Инверсия циклических соединени: [c.82] [c.59] [c.10] [c.95] [c.1608] [c.1818] [c.105] [c.334] [c.622] [c.47] [c.47] [c.271] [c.94] [c.179] [c.28] [c.140] [c.119] [c.95] [c.128] [c.533] [c.400] [c.440]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология