Стабильность относительная термодинамическая

На самом деле переход вещества из одного агрегатного состояния в другое определяется относительной термодинамической стабильностью этих состояний при данных условиях, о чем подробно будет говориться в следующей главе. [c.149]

Рост потребности в активной окиси алюминия обусловлен развитием таких процессов нефтепереработки, как риформинг, гидроочистка, гидрокрекинг (в которых используются катализаторы, содержащие 80—99% окиси алюминия), а также широким применением ее в процессах адсорбции. Достоинства окиси алюминия (термодинамическая стабильность, относительная легкость получения, а также доступность сырья и др.) обеспечивают возможность широкого применения ее наряду с такими адсорбентами, как силикагели и цеолиты. [c.100]

Положение конформационного равновесия будет определяться относительной термодинамической стабильностью АвО отдельных конфор-меров. Чем стабильнее данный конформер, тем больше будет его доля в равновесной смеси. Более глубокое понимание такого равновесия дает его статистический анализ (см. раздел 1.4). [c.108]

Достоинства оксида алюминия (термодинамическая стабильность, относительная легкость получения, а также доступность сырья и др.) обеспечивают возможность широкого применения его наряду с такими адсорбентами, как силикагели и цеолиты. [c.374]

В учении о фазовых равновесиях области метастабильных состояний часто именуются областями расслоения или разделения на две фазы. В действительности сами процессы разделения на две фазы гомогенных систем, попавших в эти области, могут протекать чрезвычайно медленно. В особенности затруднено разделение на две фазы стеклообразных гомогенных растворов. Правильнее поэтому говорить лишь о метастабильных состояниях, т. е. об относительной термодинамической неустойчивости этих систем. Это необходимо еще и потому, что образование новой фазы из равновесных стабильных систем невозможно. Коллоидные частицы новой фазы могут возникать только в пересыщенных, метастабильных системах. Отчетливое понимание этого обстоятельства является основой для целеустремленного использования конденсационных методов получения дисперсных систем и дисперсных структур, в частности высокомолекулярных. [c.59]

Так обнаруживается очевидная возможность минимума па кривой зависимости изменения свободной энергии системы АР от размера частиц г (и притом в области отрицательных значений АР) (рис. 10), т. е. возможность для существования вполне стабильной лиофильной коллоидной системы, возникающей в результате самопроизвольного диспергирования. Обращение АР в нуль при г обусловлено конкуренцией факторов (а) и (б), рост АР при малых г и появление минимума при г, превышающих молекулярные размеры Ь,— наличием фактора (в) [2,31]. Разумеется, здесь в общем случае имеет место лишь относительная термодинамическая стабильность, поскольку предполагается, что отсутствие молекулярной растворимости исключает перекристаллизацию. [c.170]

Положение равновесия, определяемое относительной термодинамической стабильностью изомеров, зависит от электронных эффектов заместителей при кратных связях и их стерических взаимодействий. Если при трехуглеродной системе имеются различные заместители, в равновесии могут быть четыре изомера [c.129]

ДС° является количественной мерой термодинамической ста бильности катиона по отношению к соединению, из которого он образовался. Для оценки влияния заместителей на изменение стабильности катионов можно использовать различие энергий Гиббса указанного процесса для соответственно разных соединений КХ и К Х значение ДАО катионов количественно характеризуют изменение стабильности катионов при смене заместителей. В качестве стандартного соединения берут трифенилметил-катион и параметр ДДО° обозначают ДСк+. Относительная термодинамическая стабильность катионов, которая отражает в основном электронные эффекты заместителей, может быть установлена только при определении /Ср с одним и тем же X (уходящей группой) в одном и том же растворителе. При определении АС + указанным методом пренебрегают ААО° исходных соединений, которое обычно большого значения не имеет. Если же в сравниваемых ковалентных [c.153]

Высокие значения коэффициентов трения, найденные в опытах с молибденовой сталью (см. рис. 4), свидетельствуют о том, что смазочное действие расплавленного натрия в этом случае мало эффективно (особенно при 200 и 500 °С). Защитная пленка двойного окисла, образующаяся первоначально при взаимодействии окислов, покрывающих поверхность сплавов [уравнения (2) и (3)], с натрием вряд ли может обеспечить смазочное действие в течение всего опыта — 6000 проходов по следу износа. Таким образом, образование защитных пленок в этом случае должно протекать по схеме, представленной уравнением (1). В связи с низкой концентрацией кислорода в натрии количество образующихся в процессе трения соединений типа молибдатов должно быть очень невелико. Кроме того, оно должно уменьшаться с ростом температуры в связи с увеличением относительной термодинамической стабильности окиси натрия. С другой стороны, при низких температурах скорость образования этих соединений также мала, чем объясняется высокое значение коэффициента трения при 200 °С. [c.292]

Возможно, диспропорционирование происходит через частично ионное переходное состояние [128, 129]. Однако вероятность того или иного пути превращения радикалов в конечном итоге определяется относительной термодинамической стабильностью продуктов реакции, например разностью сумм энтропий продуктов рекомбинации и диспропорционирования. [c.81]

Алюмогели (активная окись алюминия), как и силикагели, являются гидрофильными адсорбентами с сильно развитой пористой структурой. Используют их также для осушки газовых потоков и поглощения полярных органических веществ из газовых потоков. Такие достоинства алюмогелей, как термодинамическая стабильность, относительно легкое получение, доступность сырья обеспечивают возможность их широкого применения. Существенное преимущество алюмогелей по сравнению с силикагелями — стойкость к воздействию жидкости. [c.8]

Как и в случае азо-гидразонной таутомерии, преобладание той или иной формы определяется относительной термодинамической устойчивостью. Для 1- и 2-гидроксиантрахинонов таутомерные формы 4 и 6 заметно более стабильны, чем 5 и 7, из-за их большей ароматичности первые содержат два бензольных цикла, а последние-один бензольный [c.185]

В связи С этим было рассчитано термодинамическое равновесие между ароматическими углеводородами фракции Са и произведено сравнение полученных данных с распределением углеводородов этих фракций в природной нефти и продуктах различных крекинг-процессов (табл. 8 [17]). Хорошее соответствие между относительными количествами ароматических углеводородов фракции Са из различного сырья указывает на весьма высокую степень подвижности алкильных групп и на стабильность равновесной смеси при 450° С. [c.110]

Константы равновесия изомеризации, как скелетной, так и структурной, также слабо меняются с температурой (для них малы не только теплоты, но и изменения энтропии), и это приводит к относительной стабильности состава равновесной смеси в довольно щироком диапазоне температур. Содержание изопрена в равновесной смеси трех изомеров при 300 К составляет 37%, а при 700 К — 30%. Если в равновесной смеси при изомеризации присутствуют только один структурный изомер и ИЗ "-прен (это гипотетический случай), содержание последнего может быть повышено до 50—59%. Таким образом, изомеризация пипериленов в изопрен в проточном реакторе затронет не больше трети сырья и потребует значительной рециркуляции. Учитывая, что изомеризация скелета диенов сопровождается интенсивными побочными реакциями перераспределения водорода, представляется более целесообразным (по технологическим, а не термодинамическим соображениям) превращать пиперилены в н-пентан или н-пентен, изомеризация которых реализуется в промышленности. В ряде работ, в том числе и нашей [39], предложены каталитические системы для гидрирования пипериленов. [c.214]

Влияние заместителей при сульфировании аналогично другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, причем для сульфирования характерна средняя селективность в отношении ориентации в разные положения молекулы и относительной реакционной способности. Так, толуол сульфируется в 5 раз быстрее бензола, причем получается 75% пара-, 20% орто-и 5% лета-толуол сульфокислот. Электроотрицательные группы значительно дезактивируют ароматическое ядро, вследствие чего не удается ввести вторую сульфогруппу при действии серной кислотой. В отношении состава изомеров сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости реакций. При мягких условиях состав изомеров определяется относительной реакционной способностью различных положений ядра, при нагревании или при большой продолжительности реакции он зависит от термодинамической стабильности изомеров. Так, нафталин в первом случае дает главным образом 1-сульфокислоту, а во втором 2-изомер. [c.329]

Катализатор не влияет на термодинамическое равновесие реакции, если можно пренебречь изменением энергии Гиббса в результате образования стабильных продуктов взаимодействия реагентов или продуктов реакции с катализатором. Если же в ходе каталитической реакции помимо продуктов, получаемых в отсутствие катализатора, образуются продукты взаимодействия реагентов или продуктов реакции с катализатором, то АО каталитической реакции отличается от некаталитической. Обычно изменением ДО реакции под влиянием катализатора можно пренебречь, так как образование продуктов побочной реакции с катализатором очень мало относительно образования основных продуктов реакции. [c.132]

Вклад энергии корреляции в вычисленные барьеры внутреннего вращения и инверсии, как правило, незначителен. Так, доля энергии корреляции в барьерах вращения этана и инверсии а ймиака составляет всего 2 кДж/моль соответственно при величинах барьеров 12,4 и 24,2 кДж/моль. Хотя иногда учет корреляционной энергии может существенно влиять на рассчитываемые барьеры инверсии. Вклад энергии корреляции отражается и на относительной термодинамической стабильности изомеров. [c.208]

В случае (2) самое низкое значение имеет ДО образования. Д из К, Однако величина образования В нз А ненамного больше.- Система (2) может регулироваться либо кинетическими-, либо термодинамическими факторами. Если условия реакции тщательно подобраны так, чтобы энергия ДО была достижима, а ДОв- нет, то доминирующим продуктом будет А. Одиако, если в условиях реакции достигаются энергии ДОл н Д0 -, то основным продуктом будет В, так как он более стабилен. Так как А и В разделены преодолимым барьером энергии, то они будут находиться в равновесии. Тогда состав смеси продуктов будет определяться относительной термодинамической стабильностью А и В. Состав продукта будет отражать термодинамический контроль реакции. Термины кинетический и термодинамический контроль особенно полезны при обсуждении случаен, в которых путем изменения условий реакции можно смещать состав продукта от ожидаемого прн кинетическом контроле к определяющемуся термодипамическим контролем. [c.150]

Добавление дисульфида (например, окисленного дитиотрейто-ла) к раствору восстановленного BPTI означает начало свертывания. В этом процессе отчетливо выделяют три промежуточные стадии (I, II и III [451]), которые показаны на рис. 8.1. Переходы от одной стадии к следующей характеризуются существенно различными временными постоянными, что указывает на различия активационных барьеров. На стадии I имеются два преобладающих вещества 1д и 1в соответственно с правильным и неправильным дисульфидными мостика.ми. Поскольку образование связи S—S и ее разрыв происходят в течение микросекунд, относительные частоты этих од-нодисульфидных молекул отражают их относительные термодинамические стабильности. Конформация 1в далее не развивается только конфор.мация 1д переходит наследующую стадию, на которой образуются три преобладающие формы с двумя мостиками в каждой Пд, Ив и Ис. Все они сохраняют первый правильный мостик, в Пд If Ив добавляется неправильный мостик, а в Пс —правиль- [c.187]

Вообще стабильность любого радикала определяется термодинамическими и кинетическими свойствами системы. Мерилом термодинамической стабильности радикала относительно реакции рекомбинации является разность свободных энергий Д2 радикала и его димера. Эту разность нельзя отождествлять с разностью энергий стабилизации, с энергией сопряжения радикала, поскольку играют роль и энтропийные эффекты, связанные с различными значениями чисел степеней свободы, различными статсуммами радикала и димера. Кинетическая стабильность характеризуется тем активационным барьером, который нужно преодолеть при реком бинации радикалов. Поэтому равновесие радикал—димер устанавливается с конечной скоростью, определяемой высотой барьера. Таким образом, можно говорить лишь об определенной стабильности радикала, стабильности относительно какого-либо процесса. Так, в равновесии радикал—димер Z = О, однако относительно другой системы, например радикал — растворитель, Д2 > О и тогда стабильность радикала определяется чисто кинетическими характеристиками такой системы. Например, трифенилметил стабилен при обычных условиях относительно диспропорционирова-ния и взаимного алкилирования, однако это чисто кинетическая стабильность, поскольку в присутствии катализаторов, под действием света, а также при повышенных температурах эти реакции идут необратимо с заметными скоростями. Стабильность радикала — понятие относительное и определяется совокупностью термодинамических и кинетических свойств рассматриваемой системы. [c.41]

Подобно алкенам, двойная связь в ненасыщенных простых эфирах подвержена электрофильной атаке, однако в виниловых эфирах присутствие атома кислорода вблизи двойной связи оказывает заметное влияние на скорость и региоселективность реакции. Виниловые эфиры легко гидролизуются в кислой среде до альдегидов или кетонов [уравнение (170)] и реагируют со спиртами при катализе кислотами с образованием ацеталей [уравнение (171)]. Последняя реакция обратима в результате в контролируемых условиях можно получать ацетали из виниловых эфиров или виниловые эфиры из ацеталей, однако можно также проводить трансацетализацию и трансвинилирование. Образование этим методом виниловых эфиров и их последующая перегруппировка служат основой для некоторых важных методов синтеза полиенов (см. разд. 4.3.6.2). Имеются данные об относительной термодинамической стабильности различных виниловых эфиров [257]. [c.351]

Изомерное превращение нара-изоморов в мота-изомер связано с относительной термодинамической стабильностью последнего в условиях реакции. Содержание отдельных компонентов при обратимых изомерных превращениях алкилбензолов зависит от константы равновесия реакции и стремится достигнуть равновесной концентрации. Был проведен расчет максимально возможных выходов отдельных ксилолов из термодинамических величин, показавший сравнительно удовлетворительное совпадение с эксиериментальныхми данными. Надо полагать, что с удлинением и усложнением алкильной группы, вследствие возникновения пространственных ограничений, содержание орто-изомеров в равновесной смеси должно убывать. [c.391]

В приведенных выше примерах состав равновесной смеси при данных условиях определяется относительной термодинамической устойчивостью оксо- и енольной форм. Интересная ситуация возникает, однако, в случае алифатических нитросоединений, например фенилнитрометана (34). В этом случае нитроформа (34а) (масло желтого цвета) более стабильна, чем ацы-форма (346), и преобладает в равновесной смеси, тогда как ацы-форма почти полностью отсутствует [c.317]

В гетероароматическом ряду соотношение между активностью электрофилов и позиционной селективностью замещения в данном субстрате выполняется. Если же рассматривать соотношение между активностью и позиционной селективностью для разных субстратов в одной и той же реакции, то обращает внимание, что для пятичленных гетероциклов при взаимодействии с любым электрофилом активность изменяется в последовательности пиррол>фуран>>тйофен, тогда как селективность [1д( в// р)] в последовательности фуран>тиофен>пиррол. Это объяснено различиями в относительной термодинамической стабильности с-комплексов, озникающих при атаке в а- и р-поло-жейия, вследствие неодинакового участия гетероатома в делокализации заряда [266]. [c.91]

Вероятность данной реакции определяется относительной термодинамической стабильностью катиона диазониевого и.карбо-катнона. Чем ниже уровень свободной энергии катиона диазония и чем выще уровень энергии карбокатиона, тем труднее протекает реакция. [c.546]

Для характеристики стабильности хлорэтанов при газофазном дегидрохлорировании также можно использовать величину относительной термодинамической стабильности [13], показывающую, во сколько раз равновесная конверсия сравниваемого соединения меньше 100% [c.98]

Полагают, что в нитратных средах коррозионные поражения, зависящие от структуры, имеют место преимущественно в феррите вблизи областей, обогащенных углеродом, потому что эти участки работают как очень эффективные катоды [13]. Подобные эффекты наблюдаются и в других коррозионных средах, вызывающих растрескивание, за исключением концентрированных растворов щелочи, в которых, как полагают, преимущественное растворение может происходить в самом цементите. Нет основания считать невозможным растворение относительно термодинамически стабильных структурных составляющих сталей феррита и цементита— независимо от потенциала или pH раствора, также нет оснований считать взаимодействие этих двух фаз основным процессом, исключая возможность подобного действия других компонентов. Поэтому, хотя предполагается, что для обычных промышленных малоуглеродистых сталей в отожженном или нормализованном состояниях коррозионное растрескивание обусловлено главным образом обогащением границ зерен углеродом, однако вполне возможно, что и другие химические элементы могут играть подобную роль. Азот, сера и фосфор, например, мигрируют к границам зерен феррита и могут влиять на межкристаллитную коррозию. Однако эти элементы в обычных мягких сталях присутствуют в очень малых количествах и, что наиболее важно, интервалы изменения их концентраций слищком незначительны, поэтому неудивительно, что не установлено никакой корреляции между чувствительностью низкоуглеродистых сталей к растрескиванию и содержанием этих элементов в сталях. [c.244]

Взаимопревращение чистых геометрических изомеров в равновесные смеси, содержащие оба изомера (один из них нередко преобладает), хорошо известно в органической химии. Путэ наблюдал такое превращение при встряхивании оливкового масла (главным образом состоящего из 1 ис-изомера, триолеина) с реагентом, содержащем в качестве активного начала азотистую кислоту, и получил твердый продукт — транс-изомер [3]. Впоследствии наблюдалось, что стереопревращения малеиновой кислоты катализируются кислотами и солями [4], так же и в случаях изомеризации изокрото-новой [5], изоянтарной [6] и цитраконовой кислот [7]. Стереопревращения были осуществлены и при нагревании чистых изомеров. В настоящее время известно, что положение равновесия между двумя формами зависит от их относительной термодинамической устойчивости. Однако смеси, образующиеся при взаимопревращениях изомеров под влиянием облучения, часто в большем количестве содержат менее стабильный изомер. Это происходит вследствие того, что фотохимически возбужденные молекулы остаются большую часть времени в состоянии с более высоким потенциалом и при возвращении в основное состояние в большем количестве образуется тот изомер, конфигурация которого ближе к конфигурации возбужденного состояния [8]. Часто для ускорения фотохимических стереопревращений применяются катализаторы обычно они содержат элементы с высоким атомным весом, например бром и иод. [c.208]

Найдено [146], что относительная термодинамическая стабильность гидринданов в отличие от термохимической зависит от температуры. Ниже 466° К устойчивее транс-изомер, но при более высокой температуре в равновесной смеси преобладает 1 ыс-форма. о является следствием того, что у цис-гяд,-риндана энтропия на 2,3 кал1град-моль больше, чем у транс-формы, и это при повышенной температуре более чем компенсирует меньшую энтальпию цнс-изомера. В замещенных гидринданах, например в гидринданоне-1 [16] и аналогичных гетероциклах, таких, как гексагидрофталевый ангидрид [17] (рис. 10-16), устойчивее цыс-изомер. Можно было бы ожидать, что во всех [c.268]

Как сама возможность ргюсматриваемых ниже таутомерных взаимодействий, так и их природа часто связаны с образованием циклов, которые могут оказаться неустойчивыми и преходящими или устойчивыми и существующими, и желательно сначала рассмотреть кратко вопрос о том, какие же факторы в общем определяют легкость образования циклов. Как и многие-другие типы реакций, циклизация может оказаться фактически необратимой в благоприятных условиях или может приводить к образованию динамической равновесной смеси продуктов и реагентов. Очевидно, что в последнем случае относительная термодинамическая устойчивость продуктов и реагентов определяет конечный результат, т. е. относительные количества реагентов и продуктов, содержащихся в реакционной смеси при равновесии. Очевидно также, что в первом случае циклизация является кинетически контролируемой реакцией, определяемой разностью свободных энергий АС между реагентами и переходным состоянием для этой циклизации (гл. 8, разд. 1). Точные данные о величинах АЯ= = и Д5 = отсутствуют, но кажется разумным предположение о том, что эти величины будут изменяться параллельно величинам АЯ и АЗ для образования циклов, и поэтому следует рассмотреть-факторы, определяющие эти величины. Изменение в энтальпии является мерой тех связывающих взаимодействий, посредством которых цепь превращается в цикл, а также тех отталкивающих взаимодействий, которые могут появиться в продукте реакции за счет того, что атомы или группы сближены в нем — взаимодействий того типа, которые делают один поворотный изомер-или одну циклическую конформацию более устойчивыми, чем другие (гл. 4). Из этих двух типов взаимодействий первый является безусловно более важным, и поэтому изменения энтальпии при циклизации обычно соответствуют порядку термодинамической стабильности для самих колец. В гл. 12, разд. 2, Б было отмечено, что в той степени, в какой это касается насыщенных карбоциклов, циклопропан является наименее устойчивой молекулой и стабильность возрастает в ряду циклобутан, циклопентан и циклогексан. Поэтому, если рассматривать переход, лишь исходя из изменений энтальпии, то легкость образования циклов должна соответствовать этому же ряду, по-крайней мере для карбоциклов и, возможно, также для насыщенных гетероциклов, содержащих гетероатомы в тетраэдрической или почти тетраэдриче->ской гибридизации. [c.526]

В данной работе предпринято исследование образования X -комплексов ГХЦПД с К-(винил)(1) и Ы-аллилимидами (П) ортофталевой кислоты и выявление относительной термодинамической стабильности этих комготексов. [c.335]

Этот экстремум, согласно соврехменным термодинамическим представлениям, соответствует метастабильному, или относительно стабильному состоянию. [c.234]

При алкилировании изобутана обрыв цепи ведет к образованию преимущественно (хотя и не единственно) 2,2,4-триметилпентана продукт, получаемый при обрыве цепи, близок по составу к продукту алкилирования изобутана изобутиленом. Сходство составов алкилатов (особенно фракций Се), получаемых при алкилировании разными олефинами, и существенное их отличие от равновесного (рассчитанного на основании термодинамических данных) показывают, что углеводородные молекулы в алкилате относительно стабильны в условиях алкилирования и изомеризуются лишь-незначительно. Нежелательные побочные продукты, например ди-метилгексаны и тяжелый остаток, вероятно, образуются при изо-, меризации и полимеризации бутиленов (а не при изомеризации алкилата или изооктилкарбоний-ионов). [c.35]

Как известно, при кристаллизации в системе сначала возникают мельчайшие частицы новой твердой фазы — зародыши, затем происходит рост кристаллов. Согласно современной термодинамической теории образования кристаллических зародышей изолированная система абсолютно устойчива (стабильна), если любое конечное изменение ее состояния (при постоянстве энергии) оставляет неизменной (или уменьшает) ее энтропию. Система относительно устойчива (метастабильна), если при некоторых конечных изменениях ее состояния энтропия возрастает. Примером метастабильной системы является пересыщенный раствор, энтропия которого возрастает на конечное значение при кристаллизации. В лабильной (резко пересыщенной) области происходит спонтанное зародыщеобразование. В тур-бидиметрии необходима агрегативная устойчивость дисперсной системы. Под устойчивостью дисперсной системы понимают постоянство ее свойств во времени, в первую очередь дисперсности и распределения частиц по объему, устойчивости к отделению раствора от осадка, к межчастичному взаимодействию. [c.88]

Взаимодействие кислорода с чистой поверхностью металла протекает в три этапа I) адсорбция кислорода, 2) иуклеация, т. е. образование зародышей, 3) рост сплошной оксидной пленки. На первых стадиях адсорбции пленка состоит из атомов кислорода, так как свободная энергия адсорбции атомов кислорода превышает свободную энергию диссоциации его молекул. Методом дифракции медленных электронов удалось установить, что атомы некоторых металлов входят в состав адсорбционной пленки и образуют относительно стабильную двухмерную структуру из ионов кислорода (отрицательно заряженных) и металла (положительно заряженных). Как уже говорилось в отношении пассивирующей пленки (разд. 5.5), адсорбционная пленка, составляющая доли монослоя, термодинамически более стабильна, чем оксид металла. На никеле, например, она сохраняется вплоть до точки плавления никеля [1 ], тогда как N 0 разрушается вследствие растворения кислорода в металле . Дальнейшая выдержка при низком давлении кислорода ведет к адсорбции на металле молекул Оа, проникающих сквозь первичный адсорбционный слой. Так как второй слой кислорода связан менее прочно, чем первый, он адсорбируется не диссоциируя. Возникающая в результате структура более стабильна на переходных, чем на непереходных металлах [2]. Любые дополнительные слои адсорбированного кислорода связаны еще слабее, и наружные слои становятся подвижными при повышенных температурах, о чем свидетельствуют рентгенограммы, отвечающие аморфной структуре. Вероятно, ионы металла входят в многослойную адсорбционную пленку в нестехиометрических количествах и к тому же относительно подвижны. Например, обнаружено, что скорость поверхностной диффузии атомов серебра и меди выше в присутствии адсорбированного кислорода, чем в его отсутствие [3]. [c.189]