Спектроскопия диамагнитного экранирования

Действительно, существует корреляция между химическими сдвигами 6 в ЯМР спектроскопии и А св в РЭС, что можно пояснить следующим образом. Для ядра А бд определяется разностью констант Дал в стандарте и образце. Поскольку внутренние электронные оболочки практически не меняются от соединения к соединению, при расчете диамагнитного экранирования Дбл их можно не учитывать. Влияние электронов атомов X,-, связанных с А, можно [c.160]

Спектроскопия ЯМР в нематической фазе позволяет в известных случаях получить информацию об анизотропии диамагнитного экранирования, косвенного спин-опинового взаимодействия и о геометрии молекул, определяющей дипольные взаимодействия.- [c.216]

Эффект, наблюдаемый для гомополимеров стирола, может быть также использован при анализе его сополимеров. Так, например, было показано, что спектроскопия ЯМР представляет собой хороший метод характеристики распределения мономерных остатков в сополимерах стирола и бутадиена [524] или метилметакрплата [544]. Принцип этого метода можно проиллюстрировать путем сравнения спектров, которые ожидаются для сополимеров, содержащих 50 мол.% стирола, причем стирольные остатки распределены либо случайно, либо в длинных блоках. В первом случае длинные цепи, состоящие из остатков стирола, наблюдаются редко и поэтому поглощение, характерное для фенильных атомов водорода, проявляется в виде отдельного пика, в то время как для сополимера имеет место расщепление этого ника, подобное расщеплению, отмеченному для гомополимеров стирола. Кроме того, диамагнитное экранирование, создаваемое ароматическими кольцами, влияет на положение линий поглощения сополимера, что дает возможность оценить число сомономерных остатков, располагающихся рядом с О, 1 и 2 остатками стирола. С помощью спектроскопии ЯМР изучалась также последовательность мономерных звеньев в сополимерах винилхлорида и вини-.ниденхлорида [545]. В данном случае наиболее удобно сосредоточить анализ на области спектра, содержащей линию поглощения, характерную для метиленовых атомов водорода поливинилиденхлорида. Эта линия появляется в гомополимерах винилиденхлорида в виде синглета, однако в сополимерах, в которых остатки винилиденхлорида располагаются рядом с винилхлоридными звеньями, спин-спиновое расщепление, являющееся результатом взаимодействий с а-водородными атомами, создает сателлитный пик, который может быть использован для характеристики распределения мономерных звеньев вдоль молекулярной цепи. [c.187]

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса является очень интересным и многообещающим методом, позволяющим получать данные о распределении электронной плотности в молекулах. В разд. И,В,2 коротко говорилось о влиянии индуктивного эффекта иитрогруппы и анизотропии диамагнитного экранирования па спектры протонного резонанса. В этом разделе мы рассмотрим в общих чертах влияние я-электронной структуры на химические сдвиги протонов, С. и в аро.матических питро- и питрозосоединениях. [c.43]

Истинная напряженность магнитного поля, в котором находится ядро, зависит от его окружения и отличается от напряженности, создавашой внешним электромагнитом. Это обусловлено тем, что при движении электронов, окружающих атомное ядро, создаются локальные магнитные поля, напряженность которых составляет (15—20)-10 Т. Когда равнодействующая локальных магнитных полей направлена против внешнего поля, эффективная напряженность поля у каждого ядра будет ниже, чем внешнее магнитное поле. В этом случае говорят о диамагнитном экранировании. Экранирование тем, слабее, чем сильнее притягиваются электроны соседними ядрами В том случае, когда результирующая локальных полей направлена по внешнему полю, резонансный переход происходит при меньшем значении напряженности поля, поэтому говорят о дезэкранировании. В результате резонанс одних и тех же ядер в разных химических группах наблюдается при разных частотах, их полосы смещены одна относительно другой. Это смещение измеряется относительно сигнала некоего стандартного соединения и называется химическим сдвигом. В ПМР-спектроскопии в органических растворителях таким стандартным спектром является сигнал сильно экранированного протона тетраметилсилана, ЗКСНз),, а в водных растворах используют триметилсилилпропансульфонат [c.175]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Несмотря на отмеченное выше сходство между спектроскопией ЯМР Н и в спектральных параметрах этих ядер имеются существенные отличия. Протонные химические сдвигп обычно ограничиваются областью в 10 м. д., а резонансные сигналы ядер фтора занимают много больший диапазон, примерно в 500 м. д. Если включить и неорганические фториды, то этот диапазон расширяется до 1000 м.д. (рис. X. 1). Причина столь больших химических сдвигов заключается в большом парамагнитном вкладе в константу экранирования. Как уже отмечалось в разд. 1 гл. И, атомы более тяжелых элементов имеют низколежащие орбитали. Под влиянием внешнего поля Во в них возникают электронные возбуждения, что приводит к сдвигу сигнала ЯМР данного ядра в слабое поле. Напротив, диамагнитные вклады в изменения констант экранирования ядер фтора очень малы ( 1 %). В соответствии с этим эффекты соседних групп, так сильно проявляющиеся в ЯМР протонов, например [c.373]

Химический сдвиг. То, что ядра могут резонировать под действием электромагнитного поля, еще не достаточно для того, чтобы сделать ЯМР-спектро-скопию эффективным средством установления структуры органических соединений. Ее ценность в этом отношении в значительной степени основывается на явлении химического сдвига, которое означает, что идентичные ядра, например наиболее важные из них — ядра водорода, в зависимости от их положения в молекуле обнаруживают поглощение в различных участках ЯМР-спектра. Если бы все водородные ядра в молекуле оказались бы магнитно эквивалентными в условиях идентичной частоты и наложенного поля, то ЯМР-спектроскопия имела бы очень ограниченную ценность. На практике же локальные поля, в которых находятся два по-разному расположенных в молекуле протона, не совпадают с наложенным полем Но, воздействие которого на протоны изменяется за счет ближайшего окружения протонов. Степень этого изменения зависит от магнитного экранирования протонов окружающими их электронами, как связанными, так и несвязанными. Степень экранирования каждого протона выражается как константа экранирования этого протона а. Протон подвергается действию локального поля Н, напряженность которого выражается уравнением Н = Но 1 — а). В соответствии с этим при изменении Но при записи ЯМР-спектра все атомы водорода в веществе будут обнаруживать поглощение по мере того, как Но будет последовательно принимать значения, удовлетворяющие этому уравнению для соответствующих величин а. Экранирующее влияние электронов на деле возникает за счет их взаимодействия с накладываемым полем, шоскольку оно вызовет диамагнитную циркуляцию их (см. стр. 294), причем [c.132]