Зоны размывание

При исиользовании обычных капиллярных колонок длиной 25-30 м и внутренним диаметром 0,32 мм и объеме пробы 1 мкл размывание зоны визуально не наблюдается, поскольку форма пика в таких условиях не ухудшается. Только тщательный анализ хроматограммы позволит выявить размывание зоны. В работе К. Гроба-младшего [24] приведен типичный пример размывания зоны в пространстве. К. Гроб анализировал метиловые эфиры Жирных кислот Се — С1з (в виде растворов в различных растворителях). Псиользовали ввод пробы без деления потока. Для сравнения проводили ввод пробы с делением потока. Па рис. 3-21,а приведена хроматограмма, полученная при вводе пробы с делением, потока — при этом размывания зон не происходит. Хроматограмма на рис. 3-21,6 (раствор анализируемой смеси в н-гексане) получена при вводе пробы без деления потока и температуре 25°С. Растворитель конденсируется в начале колонки, а анализируемые вещества распределяются на смоченной растворителем зоне. Размывание ников составляет примерно 30%, за исключением эфира С , который полностью концентрируется в том месте, где происходит исиарение последней порции растворителя (эффект растворителя). При 60° эффект растворителя минимален и размывания ника в пространстве не происходит (рис. 3-21, в). Размывание зон С и С обусловлено размыванием во времени и отсутствием эффекта растворителя. Как указывалось выше, размывание пробы в пространстве часто нельзя наблюдать визуально, поскольку форма Пиков не искажена. С другой стороны, если растворитель недостаточно хорошо смачивает неподвижную фазу, что имеет место нри исиользовании полярных растворителей (метанола) на неполярных фазах, форма пиков на хроматограмме искажена. Это объясняется тем, что длина зоны, смоченной растворителем, слишком велика [c.44]

Это выражение позволяет сделать вывод о том, что вследствие указанной квадратичной зависимости при переходе от линейной к круговой хроматограмме при больших значениях расстояние между зонами имеет тенденцию к уменьшению, в то время как при малых значениях Ri это расстояние имеет тенденцию к увеличению. Это позволяет не только ограничиваться выбором оптимальных условий в области разделения, но и подбирать лучшее распределение локализации зон. Размывание зон и понижение концентрации вещества в линейной ТСХ пропорциональны длине пути разделения, что подтверждается теоретически и практически, однако в случае круговой ТСХ эта зависимость не приложима. Более того, как показано в гл. 2, размывание зон в линейной ТСХ значительно больше, чем в круговой, что ведет к увеличению числа разделений в последнем методе. Применительно к круговой ТСХ нельзя использовать термины число тарелок и высота тарелки , и расчет числа тарелок через ширину пика при высоких значениях й/кр, в результате которого получают астрономические величины, является поэтому неприемлемым. [c.77]

Т>ша — кинетическое размывание хроматографической зоны ) — размывание хроматографической зоны за счет молекулярной диффузии [c.253]

Очевидно, если белок вводить в хроматографическую колонку в виде узкой зоны, она будет со временем размываться, концентрация внутри нее уменьшаться и вследствие нелинейности уравнений (1У.60) доля неассоциированных молекул белка в зоне будет расти, а скорость движения зоны падать, т. е. узкая зона с ассоциирующимися белковыми молекулами при хроматографировании движется с переменной, постепенно понижающейся скоростью [89]. Это создает дополнительные трудности при интерпретации получающихся результатов. Поэтому в хроматографических экспериментах с ассоциирующимися белковыми молекулами предпочтительнее работать с широкими ступенчатыми зонами, размывание которых не оказывает влияния на концентрацию в них белка и сказывается главным образом лишь на форме переднего и заднего фронтов зоны. При этом за движением зоны удобно следить, наблюдая перемещение ее переднего и заднего центроидов (центров масс) [89]. [c.177]

Распределение насыщенности в стабилизированной зоне устанавливается в результате совместного действия сил вязкого сопротивления, капиллярных сил, а также сил тяжести. Все эти силы находятся в равновесии при постоянной скорости вытеснения. Оценивая грубо величину сил, действующих на флюиды в стабилизированной зоне, можно сказать. что капиллярное давление, вызывающее размывание фронтов, [c.280]

Эффективность хроматографического разделения. В процессе хроматографирования вещество, перемещаясь вдоль слоя сорбента, распределяется между подвижной и неподвижной фазами. При этом зона вещества размывается. Чем больше размывание зон двух соседних комионентов, тем труднее их разделить. [c.188]

Мерой размывания хроматографической зоны является высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ или Я). [c.188]

Так как при нелинейных изотермах сорбции размывание хроматографических зон увеличивается, что ухудшает качество разделения, то, очевидно, для лучшего разделения необходимо стремиться проводить исследования в области концентрации, ири которых соблюдается закон Генри. [c.180]

При подаче воды форсунками время промывки надо увеличить, так как для предупреждения размывания осадка приходится покрывать водяными струями большую поверхность, чем зона промывки. Увеличение времени на промывку выражается через отношение V действительно орошаемой форсунками площади р фильтра к теоретической площади Гпр зоны промывки, т. е. [c.62]

Теория неравновесной (не идеальной) хроматографии рассматривает реальный процесс, протекающий с конечной скоростью установления равновесия. Представление о распределении концентрации вещества в хроматографической зоне в зависимости от характера изотермы адсорбции и скорости установления равновесия дает рис. 1.2. Во всех случаях, кроме линейной идеальной хроматографии (рис. 1.2, а), имеет место размывание вещества по слою и расширение хроматографической зоны. При линейной изотерме размывание симметрично, в остальных случаях асимметрично. [c.20]

В реальных процессах обладает конечной величиной, поэтому в то время как часть молекул вещества диффундирует из объема газа к поверхности адсорбента и внутрь его, остальная их часть увлекается потоком газа-носителя и переносится к новому участку твердой фазы. Это обстоятельство приводит к дополнительному размыванию вещества по слою адсорбента, т. е. к расширению хроматографической зоны и снижению концентрации вещества в максимуме. [c.24]

Итак, при описании процессов линейной неидеальной газовой хроматографии следует пользоваться эффективным коэффициентом диффузии, позволяющим учитывать действие основных факторов, вызывающих размывание хроматографической зоны вещества. [c.26]

При условии линейной изотермы адсорбции и с учетом факторов размывания уравнение распределения концентрации вещества в зоне имеет вид [c.27]

Если длина слоя, занимаемого пробой в начальный момент, ма ла и равна о= Упр/(5Го), то размывание в колонке определяется уравнением (1.10). На выходе вещества из колонки вследствие его десорбции зона расширяется в Го раз, а максимальная концентрация уменьшается в это же число раз. Таким образом, после вымывания распределение концентрации вещества не отличается от его распределения в слое по форме и отличается только масштабом. Поэтому распределение вещества на выходе из колонки, а следовательно, и получаемая при этом хроматограмма описываются уравнением (1.10). [c.31]

Из (1.22) следует, что при отсутствии асимметрического размывания, т. е. в случае линейной изотермы сорбции, а также при условии, что ширина слоя при введении пробы на сорбент равна (Тпр Я, ширина хроматографической зоны определяется выражением [c.34]

О. Таким образом, если контролирующим размывание фактором является продольная диффузия, определяемая величиной первого члена уравнения (1.24), то для уменьшения величины Н следует применять в качестве газа-носителя газ с малым коэффициентом диффузии, например диоксид углерода. В этом случае замена водорода диоксидом углерода уменьшит коэффициент диффузии в 4,5 раза и, следовательно, уменьшит ширину зоны вещества на адсорбенте более чем в 2 раза. [c.59]

Если пренебречь размыванием в дозаторе, то ширина зоны а, занимаемой пробой на сорбенте в момент ее ввода, связана с объемом пробы Кпр [c.61]

Таким образом, повышение температуры приводит к существенному увеличению коэффициентов диффузии как в газовой, так и в жидкой фазе и, следовательно, увеличивает скорость массообмена, что приводит к уменьшению ВЭТТ. Однако, если размывание хроматографической зоны определяется продольной диффузией, повышение температуры приведет к увеличению ВЭТТ. [c.63]

В адсорбционной хроматографии следует рассматривать диффузию не только в подвижной фазе, но и на поверхности адсорбента, Вероятно, хотя и не доказано экспериментально, теплота адсорбции и геометрия адсорбента должны определять скорость поверхностной диффузии и, следовательно, влиять на размывание зоны. [c.71]

Таким образом, можно сделать вывод, что продольная молекулярная диффузия в жидкостно-адсорбционной высокоскоростной хроматографии оказывает на размывание зоны относительно небольшое влияние. [c.72]

Поток жидкости, проходящий через слой зерненого адсорбента, нерегулярен. Жидкость протекает через множество различных взаимосвязанных каналов, отличающихся друг от друга извилистостью и степенью сужения. В результате пути, по которым движется поток жидкой фазы с растворенными в ней веществами, имеют различную длину. Поэтому время прохождения слоя адсорбента различными молекулами значительно отличается от средней величины. Возникает дополнительное размывание зоны, называемое вихревым. Влияние этого размывания на ВЭТТ учитывается первым членом уравнения (1.24). В жидкостной хроматографии вихревая диффузия также вносит определенный вклад в размывание. [c.72]

Уравнения (П.5) и (И,6) показывают, что высота тарелки возрастает линейно с ростом линейной скорости движения подвижной фазы. Это означает, что размывание зоны, обусловленное вкладом медленности процесса внешней и внутренней массопередачи, возрастает, а эффективность колонки падает с ростом линейной скорости подвижной фазы а. Кроме того, нз уравнений (П.5) и (П.6) следует, что между эффективностью колонки и величиной Rr существует довольно сложная зависимость. Если вещества слабо адсорбируются, Н довольно мало, и, следовательно, эффективность высока. Для веществ со средней величиной удерживания Н возрастает, достигает максимума, а для веществ, способных сильно адсорбироваться, снижается. Однако в этом случае становятся весьма заметными нежелательные последствия высоких значений времени пребывания молекулы в неподвижной фазе ts. [c.73]

Система ввода пробы посредством шприца через самоуплотняющуюся резиновую прокладку аналогична применяющейся в газовой хроматографии. Однако при высоких давлениях такие устройства начинают давать течь. Поэтому в установках для жидкостной хроматографии в уплотняющей резину гайке делается отверстие, соответствующее диаметру иглы шприца. В этом случае резиновая прокладка выдерживает значительно большее давление. Главным достоинством ввода пробы посредством шприца является возможность подачи пробы непосредственно на насадку, что существенно уменьшает первоначальное размывание зоны вещества. Шприц позволяет легко регулировать объем вводимой пробы. Наконец, этот способ весьма прост в конструктивном отношении. Однако при достаточно высоких давлениях способ становится непригодным, так как проба через неплотности в поршне шприца может проникать в обратном направлении. [c.84]

Происходящий в тонком слое процесс неидеален и сопровождается диффузией вещества как по направлению движения растворителя, так и в перпендикулярном к нему направлении. Диффузия вызывает размывание зоны вещества во всех направлениях. Диффузионное размывание определяется эффективным коэффициентом диффузии (/)афф =0). [c.122]

Для установления термодинамического равновесия системы сорбат — сорбент требуется определенное время 1/р=т 0. Это приводит к дополнительному размыванию зоны в направлении движения растворителя. [c.122]

Из уравнения (IV.3) следует, что при малых значениях Rj и уменьшении продолжительности анализа достигается минимальное размывание зоны вещества на сорбенте. Следовательно, в этих условиях концентрация вещества максимальна, что приводит к увеличению чувствительности анализа. [c.124]

Необходимо учитывать влияние структуры слоя сорбента на размывание зоны. Структурная неоднородность слоя по его толщине вносит дополнительный вклад в размывание вследствие возникающей вихревой диффузии. Это размывание может быть учтено эффективными коэффициентами диффузии >афф, а и эфф, у- Размывание становится меньше, если на пластинки наносить концентрированные суспензии сорбента. [c.136]

Из уравнения (1У.10) следует, что чувствительность метода возрастает с уменьшением эффективного коэффициента диффузии и времени релаксации. Поэтому улучшение структуры сорбционного слоя не только уменьшает размывание зоны вещества, но и увеличивает чувствительность. Уменьшение времени релаксации и увеличение скорости массообмена также увеличивает чувствительность во всех вариантах ТСХ. [c.149]

Влияние свойств неподвижной жидкой фазы на размывание хроматографических зон. Теория хроматографической колонки в газовой хроматографии рассмотрена в гл. I. Все основные ее положения и выведенные закономерности остаются справедливыми и для газо-жидкостной хроматографии. [c.179]

Ширина хроматографического пика может служить мерой кинетических явлений, так как она связана с размыванием хроматографической зоны, которое определяется эффективным коэффициентом диффузии. Наконец, с количеством сорбированного вещества связаны высота и площадь пика, вследствие чего эти величины могут служить основой для определения изотерм сорбции, поверхности сорбента и ряда других сорбционных характеристик. ч [c.208]

Как и в других рассмотренных выше видах хроматографического разделения, на эффективность процесса в гель-хроматографии оказывает влияние размывание зоны вещества и связанное с этим увеличение ВЭТТ. Существенным отличием гель-хроматографии, однако, является то обстоятельство, что в процессе участвует весьма незначительная доля объема геля, вследствие чего продвижение [c.228]

Временная ширина пробы, введенной в виде пробки, должна быть малой по сравнению с расстоянием между двумя самыми близко элюируемыми зонами смеси с тем, чтобы эти зоны не перекрывались. В действительности же во время их элюирования через колонку зоны компонентов смеси размываются и их максимальная концентрация уменьшается, поэтому требуется, чтобы ширина пробки пробы была довольно малой по сравнению со средней шириной двух самых близких зон. Размывание зон обусловливается молекулярной диффузией и сопротивлением массопередаче, что обсуждается далее в гл. 4, в то время как разбавление зон происходит в соответствии со вторым началом термодинамики хроматографическое разделение компонентов смесн сопровождается их одновременным разбавлением га-зом-носителем, поэтому во время хроматографического процесса результирующее уменьшение энтропии отсутствует. [c.15]

Основным объектом теории ХБГ так же, как и гароявитель-ной хроматографии, являются скорости движения границ зон, размывание их, состав зон и скорости потока в них. [c.64]

С увеличением концентрации перестает соблюдаться закон Генри. Если изотерма выпуклая (кривая 3 на рис. П1.27а), то производная с1А1с1с уменьшается с увеличением концентрации, а скорость движения вещества увеличивается. В результате наблюдается преимущественное размывание (кривая 3 на рис. П1.276) задней части зоны (тыла зоны), которая движется медленнее, так как концентрация в ней меньше (вследствие диффузии). При вогнутой изотерме сорбции (кривая 4 на рис. П1.27а) производная (1А1йс увеличивается с ростом концентрации и соответственно скорость движения вещества уменьшается. Это приводит к преимущественному размыванию передней части зоны (ее фронта), чему способствует возрастание скорости движения вещества при уменьшении концентрации (кривая 4 на рис. 1П.276). [c.180]

Наряду с мембранными методами для разделения заряженных частиц или молекул можно использовать их различную подвижность в электрическом поле - зонный электрофорез. До настоящего времени описано лишь несколько случаев применения электрофореза в анализе суперэкотоксикантов. Тем не менее этот метод вызывает в последние годы повышенный интерес, особенно его капиллярный вариант [115, 116], поскольку в обычном зонном электрофорезе из-за конвекции раствора, вызванной его нагреванием при прохождении электрического тока, зоны размываются, и не происходит их разделения на узкие полосы Для предотвращения размывания зон электрофорез проводят в капиллярных трз бках. [c.227]

При рассмйтрении причин размывания хроматографических зон на адсорбентах следует иметь в виду, что изотерма адсорбции часто бывает нелинейна, что приводит к асимметричному размыванию тыльной части зоны и образованию хвостов на хроматограммах. [c.55]

Одной из важных причин размывания хроматографических зон хорошо адсорбирующихся веществ, кроме размывания вследствие нелинейности изотермы адсорбции, является медленная внещне-диффузионная массопередача. Это объясняется наличием у адсорбентов узких пор. Расширение пор адсорбентов — эффективное средство уменьшения размывания и увеличения скорости анализа. Исключение составляют молекулярные сита, для которых определяющей является внутреннедиффузионная массопередача. [c.55]

Отсутствие высокочувствительных детекторов непрерывного действия вызывало необходимость применения химических методов анализа растворов, вымываемых из хроматографической колонки, что, в свою очередь, требовало относительно больших объемов исследуемых вешеств и времени анализа. Кроме того, из-за низкой чувствительности методов анализа и значительного разбавления анализируемых вешеств элюентом приходилось работать в области достаточно высоких концентраций, что вызывало дополнительное размывание хроматографических зон вследствие криволиней-ности изотермы адсорбции из растворов и зависимости коэффициента Генри от концентрации. Как следствие разделение компонентов смеси затруднялось. [c.68]

Адсорбция из растворов подчиняется уравнению мономолеку-лярной адсорбции Лэнгмюра. Следовательно, функциональная связь адсорбции с равновесной концентрацией адсорбата в растворе описывается криволинейной выпуклой изотермой адсорбции. В результате при повышенных концентрациях тыльная часть хроматографической зоны размыкается и на хроматограммах образуются так называемые хвосты . Поэтому только при очень разбавленных растворах можно избежать дополнительного размывания и принимать коэффициент Генри не зависящим от концентрации. [c.69]

Однако размывание зоны следует рассматривать в связи с движением ее центра, соответствующего максимуму концентрации. Так как перемещение зоны составляет лишь долю Rr общего перемещения молекулы в подвижной фазе, то молекула перемещается в подвижной фазе на расстояние, определяемое aim, тогда как перемещение центра зоны равно Rratm, а перемещение молекулы относительно центра зоны [c.73]

Из всех известных марок силикагелей отечественного производства для адсорбционной ТСХ наилучшим оказался силикагель марки КСК, образующий прочно прилипающий слой на пластинке. Удельная поверхность по БЭТ 338—650 средний диаметр пор 5—14 нм, удельный объем пор 1,19—0,76 см /г. Для ТСХ диаметр зерен должен быть 0,10—0,07 мм. Силикагель КСК по разделяющей способности, воспроизводимости результатов и малому размыванию зон превосходит образцы силикагелей таких известных зарубежных фирм, как Мерк и Вёльм (ФРГ), специально выпускаемые для тех. [c.129]

Основной причиной снижения эффективности при увеличении диаметра колонки является размывание зоны движущегося компонента, вызванное различием скоростей газа-носителя по сечению-колонки больнюго диаметра, заполненной мелкими частицами-сорбента. О причинах этого явления единого мнения не существует. [c.205]

Жесткие гели. К ним обычно относят не только силикагели, но и пористые стекла, хотя последние не являются гелями. Жесткие гели обладают фиксированным размером пор, не изменяющимся ни при каких условиях, что обеспечивает высокую проницаемость колонок. Фактор емкости этого типа гелей невелик — 0,8—1,1, Жесткие гели могут быть как гидрофильными, так и липофильными. Недостатком жестких гелей является наличие адсорбционных свойств вследствие того, что силикаты, как правило, содержат гидроксильные группы. В некоторых случаях адсорбционное сродство удается уменьшить или свести на нет химической обработкой гелей. Вторым недостатком является большее размывание, чем в мягких и полужестких гелях. Это объясняется увеличением сопротивления массопереносу в образующихся застойных зонах подвижной фазы. [c.231]