Полимеризация в массе жидкой фазе

Процессы в присутствии щелочных катализаторов. Изомеризация бутена-1 в бутены-2 в присутствии окисных кислотных катализаторов протекает при повышенных температурах и недостаточно селективно, так как сопровождается крекингом, полимеризацией и др. Использование щелочных катализаторов дает возможность проводить этот процесс более селективно и при более низких температурах, например при О—100°С и 0,1—7 МПа в жидкой фазе [4—7]. Щелочные катализаторы готовят, нанося соединения Na ил> К на -у-АиОз в количестве 2—30% (масс.). Например, технически бутен-1 (98,6%-ный) изомеризуют в присутствии щелочных ката лизаторов (Na или К на АЬОз) при 25—60 °С, 2,04 МПа и объем ной скорости 1 —17 ч . Состав продуктов приведен в табл. 57, и которой также ясны наиболее эффективные условия процесса. [c.180]

Аналогичные исследования были проведены для ряда бутадиеновых, бутадиен-стирольных и других каучуков, полученных в различных условиях. Для большей части исследованных полимеров наблюдается обычный характер зависимости прочности вулканизатов от молекулярной массы. Зависимость разрушающего напряжения от молекулярной массы для бутадиен-стирольных каучуков и для бутадиеновых каучуков, полученных полимеризацией в жидкой фазе при различных температурах, выражается кривыми, характерными для полимеров данного типа. Макромолекулы бутадиеновых каучуков, полученных при температурах 283—343 К, практически не различаются степенью разветвленности. Вероятно, поэтому для [c.174]

Увеличение линейной скорости потока не изменяет характера течения процесса, но интенсифицирует массо- и теплообмен, что также ведет к заметному улучшению протекания процесса с одновременным улучшением молекулярномассовых характеристик образующегося полимерного продукта, при этом расширяются допустимые пределы изменения диаметра реактора (увеличивается Ккр). Выявлены и управляющие факторы при проведении весьма быстрой полимеризации в жидкой фазе в турбулентных потоках при использовании трубчатого турбулентного реактора, работающего в режиме квазиидеального вытеснения (макроскопический тип А). [c.303]

Получают полиакриламид полимеризацией 4—9 %-ных водных растворов акриламида в окислительно-восстановительной среде в присутствии инициатора — персульфата калия или аммония, триэтаноламина и гидросульфата натрия [117]. Разработаны также методы эмульсионной и суспензионной полимеризации водно-ацетоновых и водно-спиртовых растворов акриламида. Изменением соотнощения воды и органического компонента в смеси можно регулировать молекулярную массу получаемого образца. Известны способы радиационной, фото- и ультразвуковой полимеризации акриламида в твердой и жидкой фазе. [c.124]

В предьщущем разделе было показано, что в изученных системах реакции роста цепей полимеризации на поверхности, как и при полимеризации в жидкой фазе на начальных стадиях, лежат в кинетической области. С учетом этого рассмотрим вопрос о природе наблюдаемых различий кр на поверхности и в объеме. Рассматривая реакции роста цепей ВА или ММА на аэросиле в адсорбированном монослое, нужно иметь в виду, что согласно адсорбционным измерениям [33] монослой можно рассматривать как плотный, в котором средняя площадь, приходящаяся на одну молекулу мономера, близка к соответствующей величине для жидкого мономера. С другой стороны, следует учесть вероятное различие в числе молекул мономера вблизи реакционного центра, в реакционной клетке (у). При полимеризации в адсорбированном монослое у, по-видимому, в 2-3 раза меньше, чем в массе жидкого мономера. [c.81]

Влияние давления. Давление порядка нескольких десятков атмосфер практически не влияет на процесс полимеризации. Высокое и сверхвысокое давление (порядка десятков и сотен МПа) ускоряет полимеризацию и увеличивает молекулярную массу полимера. При полимеризации в жидкой фазе удельный объем жидкости заметно уменьшается только при очень высоких давлениях. При этом увеличивается вероятность столкновений между молекулами и радикалами. Одновременно повышается вязкость жидкости и снижается скорость диффузии, в первую очередь макрорадикалов и макромолекул, обладающих меньшей подвижностью, чем малые молекулы. Поэтому скорость обрыва не увеличивается, а даже уменьшается, приводя к повышению молекулярной массы. [c.535]

Полимеризация в жидкой фазе происходит обычно в результате цепных реакций, которые приводят к образованию важнейших твердых высокомолекулярных соединений — синтетических каучуков, волокон, смол, пластических масс. [c.90]

При ультразвуковой полимеризации в жидкой фазе молекулярная масса полимера и скорость полимеризации решающим образом зависят от состава газовой фазы над раствором и, соответственно, от растворенных газов. Так, скорость ультразвуковой полимеризации АА в водной среде в атмосфере аргона значительно выше, чем в атмосфере водорода. Отметим, что воздействие ультразвука на растворы полимеров приводит к снижению молекулярной массы в результате деструкции. [c.63]

При эмульсионном и суспензионном способах скорость полимеризации выше, чем при блочном, отвод тепла полимеризации из жидкой фазы более прост, поэтому можно получить более однородный по молекулярной массе и свойствам полимер. [c.24]

Температура и давление подбираются так, чтобы процесс осуществлялся в жидкой фазе, хотя из-за большого тепловыделения в момент введения катализатора неизбежно вскипание реакционной массы. Благодаря большим скоростям турбулентного потока сырья (0,5-20 м/с) достигается увеличение производительности реактора-трубы (около 100 кг/ч полимера с молекулярной массой 500-5 ООО против 1-3-кг/ч, согласно [12]), Полная конверсия мономера за 1-40 с пребывания сырья в реакторе подтверждает высокие скорости реакции полимеризации. [c.308]

Реакция (г) катализируется серной кислотой, которая вводится в количестве 1,0-1,5% от массы изобутилена. Для предотвращения полимеризации изобутилена в системе всегда поддерживается избыток формальдегида, который подают в виде 37%-ного водного раствора (формалина). Конденсация проводится при температуре 85—95°С и давлении около 2 МПа. Это обеспечивает жидкое состояние реагентов, образующих гетерогенную двухфазную систему. Поэтому интенсивность процесса конденсации существенно зависит от поверхности контакта углеводородной и жидкой фаз. [c.333]

Радиационная полимеризация. Полимеризация формальдегида и ацетальдегида, инициированная у-излуче-нием, протекает в жидкой и твердой фазах. Природа активного центра при полимеризации формальдегида зависит от типа растворителя в массе и в р-рах толуола и метиленхлорида реакция протекает по катионному механизму, в р-ре диэтилового эфира — по анионному. Механизм полимеризации ацетальдегида не ясен реакция ингибируется бензохиноном, что заставляет предполагать свободнорадикальный механизм. Формальдегид в твердом состоянии (ниже —118 °С) поли-меризуется с более высокими скоростями, чем в жидкой фазе. Энергия активации процесса в твердой фазе равна О, в жидкой — 9,63 кдж/моль (—2,3 ккал/моль). Пост-полимеризацию формальдегида наблюдали на образцах, облученных при —196 °С. Полагают, что механизм реакции при темп-рах выше —150 °С аналогичен механизму реакции в жидкой фазе. Для низкотемпературной полимеризации предложен механизм, отличающийся от обычного ионного излучение переводит формальдегид в возбужденное состояние НаС+—0 благодаря чему инициируется полимеризация. [c.49]

Полимеризация в массе (в блоке) - способ проведения полимеризации, при котором исходный мономер находится в жидкой фазе в неразбавленном виде. [c.403]

Реакторы с механическими мешалками, а также с пневматическим перемешиванием широко применяются для процессов в системе Ж—Т, в частности для растворения, экстрагирования, выщелачивания, полимеризации, в технологии солей, в гидрометаллургии, в производстве органических веществ. Эти же реакторы применяют для гомогенных реакций в жидкой фазе и для взаимодействия несмешивающихся жидкостей (Ж— Ж)- Тип мешалки определяется вязкостью реакционной среды. Для жидкостей с незначительной вязкостью применяют реакторы с пропеллерными мешалками (см- рис. 68), а также с пневматическими мешалками, т. е. перемешиванием за счет барботажа воздуха или пара через реакционную массу (см. рис. 69). [c.206]

Одним из существенных недостатков способа полимеризации ВХ в массе является сложность отвода тепла реакции на глубоких стадиях Превращения мономера вследствие отсутствия жидкой фазы (когда остаточный мономер растворяется в твердом полимере). В условиях неизотермического процесса частицы ПВХ перегреваются, при этом увеличивается содержание низкомолекулярных фракций и происходит частичное дегидрохлорирование полимера. Он характеризуется более широким молекулярно-массовым распределением, большей разветвленностью молекул и более низкой термостабильностью по Сравнению с суспензионным ПВХ [68]. Его термостабильность можно значительно повысить, вводя небольшие добавки антиоксидантов или других термостабилизаторов [124]. [c.19]

Повышение давления не только ускоряет процесс, но и увеличивает срок жизни катализатора, так как удерживает в жидкой фазе олигомерные продукты, которые смывают с поверхности катализатора смолистые отложения. Давление не способствует утяжелению полимербензина, так как при используемых температурах полимерные карбкатионы с высокой молярной массой быстро распадаются, поэтому полимеризацию проводят обычно под давлением 1,7—8,0 МПа. [c.368]

Хотя молекулярная масса растворителя (неподвижной жидкой фазы) находится в знаменателе правой части уравнения (14), не следует делать вывод, что использование высокомолекулярных растворителей или полимеров приведет в результате к очень малым значениям удельного удерживаемого объема, что могло бы представлять некоторый интерес в анализе высо-кокипящих веществ. Когда удерживаемые объемы веществ измеряются на полимерных неподвижных фазах, полученных из одного и того же мономерного звена, но различающихся по их степени полимеризации, наблюдается, что (исключая, возможно, первые олигомеры) удельный удерживаемый объем почти не изменяется и остается конечным. Это согласуется с экспериментальными данными молекулярной термодинамики, [c.79]

Полимеризация проводится обычно в жидкой фазе (в инертных растворителях или в массе ) при низких температурах (в интервале от 80 до 100° С, преимущественно в области 20—80° С). Каталитические системы большей частью являются гетерогенными вследствие нерастворимости щелочных металлов и большинства их соединений в углеводородных средах. Считается общепризнанным [357, 359, 360, 362], что полимеризационные процессы под воздействием щелочных катализаторов протекают по анионному цепному механизму как реакции кислотно-основного типа. [c.15]

П. в массе. Способ проведения полимеризации, при котором исходные мономеры находятся в жидкой фазе в неразбавленном состоянии. [c.330]

Вследствие ограниченной подвижности молекул добавок реакции роста цепи в твердой фазе доминируют над реакциями передачи в тех случаях, когда дефектность кристаллов невелика, могут образовываться продукты с очень высокой мол. массой. Ацетальдегид может полимеризоваться при кристаллизации (—123,5 °С), причем процесс происходит на поверхности раздела твердой (кристаллич.) и жидкой фаз. Катализатором является надуксусная к-та, образующаяся при облучении мономера Уф-светом в присутствии кислорода. Интересно отметить, что полимеризация кристаллич. ацетальдегида, инициированная надуксусной к-той или ионизирующим облучением, приводит к образованию атактич. полимера. В то же время инициирование металлич. натрием или магнием приводит к образованию изотактич. структуры. [c.50]

При полимеризации В. в массе частицы П. зарождаются только на начальной стадии процесса (порядка 10 3 частиц на 1 моль В.). В дальнейшем происходит лишь рост частиц вследствие полимеризации В. или адсорбции макромолекул П., выпадающих из жидкой фазы, на поверхности этих частиц. Реакция имеет авто-каталитич. характер процесс нестационарен. В результате реакции передачи цепи через полимер в молекуле П. в среднем па каждые 50—100 мономерных звеньев образуется по одной боковой цепи. Скорость (i ) полимеризации В. в массе определяется эмпирическим уравнением [c.221]

Определение скоростей инициирования. Уже на раннем этапе изучения радиационной полимеризации мономеров, адсорбированных на поверхности из газовой фазы, Б. Л. Цетлиным и сотр. [32] были выдвинуты представления о важной роли в инициировании полимеризации на таких подложках, как SiOj и MgO, процессов передачи энергии излучения, поглощаемой объемом твердого тела, к поверхности [1]. Эксперимен-талъным основанием для такого предположения послужили аномально высокие значения радиационно-химических выходов (РХВ) полимеризации, отнесенных к энергии, поглощенной адсорбированным мономером, по сравнению с РХВ полимеризации в жидкой фазе (в массе). Однако из-за отсутствия данных о длинах кинетических цепей, которые при полимеризации на поверхности могут существенно отличаться от таковых в жидкой фазе, выдвинутые представления имели характер гипотезы. [c.58]

Полимеризация винилхлорида в массе протекает в среде жидкого мономера, в котором предварительно растворяется инициатор. В качестве инициатора применяют органические перекиси, азо-бис-изонитрилы и другие соединения, растворимые в мономере. Основным недостатком этого метода является трудность отвода тепла реакции. Вследствие нерастворимости полимера в мономере твердая фаза начинает образовываться уже в самом начале процесса. С увеличением степени превращения винилхлорида постепенно исчезает жидкая фаза, образуются крупные агрегаты полимера, которые затем слипаются в монолитные блоки. При этом на стенках реактора образуется твердый налет, затрудняющий отвод тепла через стенки, что приводит к местным перегревам и получению неоднородного полимера. Вследствие этого в обычном реакторе-автоклаве полимеризацию осу1цествляют при интенсивном перемешивании лишь до невысокой [c.27]

Основными побочными продуктами, образующимися прежде всего при недостаточном охлаждении, являются плохо отделяющиеся аце-тэли и в некоторых случаях темная смола — продукт отщепления НС1 и полимеризации. Чтобы избежать перемешивания двук образующихся жидких фаз, приводящего к образованию трмноокрашенных продуктов, НС1 пропускают в реакционную массу медленно. Если плотности обеих фаз почти одинаковы, их смешение и образование эмульсии можно все те предотвратить добавлением связывающих воду солей. [c.221]

ГАЗОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, способ проведения полимеризации, при к-ром мономер находится в газовой фазе, а продукт р-цни образует твердую дисперсную или жидкую фазу. Скорость Г. п, зависит от скорости диффузии мономера из газовой фазы в зону р-ции и к активным центрам роста цепи в конденсиров. фазе от р-римости и сорбции мономера полимерной фазой от уд. пов-сти частиц катализатора, нанесенных на твердый сорбент при гетерог. полимеризации. В зависимости от способа инициирования рост цепей может происходить в газовой фазе с послед, агрегацией образовавшихся макромолекул нли в частицах полимера. Для мн. систем найдено отрицат. зиачение эффективной энергии активации полимеризации, что обусловлено уменьшением концентрации мономера, адсорбированного полимерными частицами или растворенного в них, с повышением т-ры. Отсутствие р-рителя приводит к снижению роли передачи цепи и росту средней мол. массы полимера. Теплообмен в Г. п. определяется теплопередачей от твердых частиц полимера к газу и зависит от отношения пов-сти частиц к их объему. [c.473]

Нетрудно показать, что если реакторы идеального смешения объединены последовательно в каскад реакторов иЛи представлены секционированным реактором, то удельная производительность каскада реакторов или секционированного реактора с увеличением их числа (реакторов, секций) приближается к реактору идеального вытеснения. На практике используют каскад реакторов от 2-4 до 8-10 и более, а также сочетание реакторов, например идеального смешения и идеального вытеснения. В промышленности каскад реакторов и секционированные реакторы используются для проведения окисления углеводородов в жидкой фазе молекулярным кислородом, например циклогексана в цик-логексанол и циклогексанон, изопропилбензола в гидропероксид изопропилбензола и др. При блочной (в массе) полимеризации стирола в полистирол полимеризация мономера сначала осуществляется до конверсии 0,7-0,8 в двух последовательно соединенных полимеризаторах смешения, а затем завершается до конверсии [c.184]

Как известно, кремнезем в растворе силиката модуля выщ двух можно условно разделить на коллоидный кремнезем и раство. ренный. Выше упоминалось, что для грубой оценки удобно избыточное по отношению к модулю 2 содержание кремнезема считать коллоидным, и тогда в растворах с модулем, близким к 4, коллоидный кремнезем составляет несколько меньше половины и состоит из частиц диаметром 1—2 нм, что соответствует степени полимеризации 10—100. При температуре ниже 80—90 °С потеря воды, видимо, не приводит к сколь-либо существенному образовав нию силоксановых связей. Частицы коллоидного кремнезема и npoJ слойки частично обезвоженного раствора образуют общую стекловидную массу, сохраняющую структуру раствора. Распределение воды между коллоидными частицами и прослойками раствора-неравномерное. Прослойки гораздо более обводнены, чем коллоидные частицы, поэтому при растворении они переходят в жидкую фазу легко, а коллоидные частицы не изменяются существенно в процессе образования порошка и его последующего растворения, Иными словами, при низкотемпературной распылительной сушке полимерный состав раствора изменяется мало, вновь образующийся при растворении порошка раствор примерно воспроизводит исходный, и поэтому порошки сугубо аморфны. Использование вакуума при сушке более желательно, чем повышение температуры процесса. [c.180]

Полимеризация в растворе (лаковый способ) проводится в жидкой фазе (раствор в органическом растворителе) по радикальному, ионному и ионно-координационному механизмам При радикальной полимеризации природа растворителя оказывает влияние на скорость реакции передачи цепи на молекулу растворителя, а следовательно, влияет и на молекулярную массу полимера Степень полимеризации также зависит от концентрации мономера в слабоконцеитрированных растворах она снижается [c.39]

На получении твердых полимеров цепной полимеризацией ненасыщенных соединений в жидкой фазе основак-о производство многих важнейших высокомолекулярных продуктов — синтетических каучуков, пластических масс, синтетических волокон, ионообменных высокомолекулярных смол (ионитов). [c.121]

Полимеры невысокой мол. массы, содержащие как сложноэфириые, так и Р-дикетонные звенья, образуются при полимеризации Д. в жидкой фазе в присутствии небольших количеств Mg. [c.358]