Флори Ди Марцио

Другим недостатком кинетического подхода, по мнению Гиббса и Ди Марцио, является невозможность объяснения с кинетических позиций собственно кинетических явлений. Они считают, что представление о равновесной (метастабильной) структуре переохлажденной жидкой фазы, образующейся после стеклования, является необходимой предпосылкой для понимания вязкоупругих и диэлектрических свойств полимеров в этой области. Теория, предложенная Гиббсом и Ди Марцио, основана на использовании решеточной модели, близкой к модели Майера —Флори —Хаггинса. Различие заключается лишь в том, что Гиббс и Ди Марцио рассматривают жесткость цепи только как результат взаимодействия самых ближайших фрагментов, расположенных вдоль [c.98]

Ди-Марцио [60] рассмотрел статистику ориентационных эф-. фектов в линейных полимерных молекулах, используя методы, аналогичные методу Флори [59], и включил в свою теорию молекулы произвольных форм. Он рассмотрел также спонтанное упорядочение жестких систем в растворах и в расплавленной массе. Упорядоченность, характерная для мезоморфного состояния, может наблюдаться даже при отсутствии зависящих от ориентации взаимодействий притяжения между частицами. [c.68]

Как связано решение перечисленных выше очередных задач статистической физики полимеров с уже решенными вопросами физики макромолекул Что касается теории молекул биополимеров, то ее тесная связь с общей теорией макромолекул совершенно очевидна и не нуждается в пояснениях. Теория блочных полимеров на первый взгляд менее непосредственно связана с теорией отдельных макромолекул. Однако из представлений Флори, Гиббса и Ди Марцио, кратко изложенных в 19, следует, что и в этом случае-основную роль в образовании всевозможных типов надмолекулярных структур играет жесткость определенных отрезков макромолекул, благодаря которой прослеживается далеко идущая аналогия между многими свойствами полимеров и жидких кристаллов. Поэтому можно думать, что изложенные в настоящей книге идеи и методы конформационной статистики макромолекул будут иметь существенное значение для новых разде. юв теории полимеров—теории молекул биополимеров и теории надмолекулярных структур. [c.387]

Таким образом, если в соответствии с выводами из работы Флори простое упорядочение макромолекул (упорядочение нематического характера) может быть объяснено исключительно ролью энтропийного фактора, то более сложная форма упорядочения (холестерическая мезофаза) связана с участием энергетического фактора. Схематически Ди Марцио иллюстрирует это диаграммой изменение энергии системы — температура, воспроизведенной на рис. 3.8. Нематическая фаза появляется даже в отсутствие внешних полей. Холестерическая фаза метастабильна, если нет вспомогательной энергетической составляющей. [c.56]

Френкель в работах [16, 17], которые обобщают в определенной степени его предыдущие исследования в области упорядоченного состояния полимерных систем [18—24], отмечает, что теория, развитая Флори и дополненная Ди Марцио, связывает образование и стабильность жидкокристаллического состояния полимеров главным образом с энтропийными факторами. В то же время уже в упомянутой работе Ди Марцио намечен энергетический подход к проблеме, поскольку параметр гибкости макромолекул / сам зависит от температуры и окружающей среды. Френкель напоминает, что даже в случае таких предельно жестких молекулярных образований, как стабилизированные внутримолекулярными водородными связями а-спирали синтетических полипептидов, где / должно быть равно нулю, можно наблюдать отклонения от теоретически предсказываемой диаграммы состояния (см. с. 84). [c.57]

Это дает основание, исходя из формализма теории Флори — Ди Марцио, распространить ее на случаи, когда рассматривается не предельная (/=0), а более реальная ситуация с непрерывным или резким измене- [c.57]

Переход из неупорядоченного состояния ъ упорядоченное— кооперативный процесс он носит характер фазового перехода первого рода [6], независимо от того, происходит этот переход вследствие увеличения концентрации полимера или вследствие уменьшения гибкости молекул. Если гибкость растет с температурой, то при определенной температуре должен иметь место переход от упорядоченной фазы, стабильной при низких температурах, в неупорядоченное состояние, т. е. должно происходить плавление, которое, согласно Флори [6], объясняется только изменением гибкости макромолекул без учета энергии межмолекулярного взаимодействия (этот учет был произведен в более поздних работах Гиббса и Ди Марцио [8]). [c.15]

Теория Флори — Ди Марцио рассматривает растворитель как пустое пространство , в котором размещаются тем или иным образом молекулы полимера. Изменение концентрации растворителя приводит только к изменению свободного объема. Однако в ряде систем экспериментально наблюдалось образование упорядоченных структур различного типа, стабильных только в присутствии растворителя, причем роль растворителя в этих случаях не ограничивалась обычной ролью пластификатора, т. е. кинетического стимулятора кристаллизации [14], напротив, растворитель принимал непосредственное участие в образовании упорядоченной фазы. Такое морфологически активное поведение растворителя указывает на существование специфических взаимодействий полимер — растворитель. Они могут приводить к изменению конформации молекул и играют регулирующую, а иногда и стабилизирующую роль при возникновении ориентации в исходно изотропной системе и образовании упорядоченной фазы [15]. [c.22]

Такой переход предсказывается широко известной теорией стеклования Гиббса и Ди Марцио [116], которую обычно называют термодинамической, хотя она является статистической, а по физике, заложенной в ней, термокинетической. Эта теория основывается на решеточной модели растворов полимеров Флори — Хаггинса [40, 63], но если в последней узлы решетки, не занятые звеньями полимера, считались занятыми молекулами растворителя, то Гиббс и Ди Марцию считали их пустыми, а долю таких узлов приняли равной доле свободного объема полимера. Гибкость полимерной цепи задавалась разностью энергий шага вперед (аналог траяс-изомера) и в сторону (аналог гош-изомера) на трехмерной решетке. [c.186]

Считается, что первые серьезные работы, касающиеся полимерных жидких кристаллов, были сделаны Флори мы на них уже ссылались, и никто не оспаривает его приоритета в этой области. Особенно замечательно то, что он описал фазовую диаграмму абсолютно жесткоцепного полимера, способного образовать нематическую фазу, в 1956 г., примерно за 15 лет до того, как такая диаграмма была впервые получена на опыте. Как уже упоминалось, в расчетах Флори фигурировал критериальный параметр f, по поводу абсолютной величины критического значения которого впоследствии возникли сомнения. Менее замеченной осталась выдающаяся, на наш взгляд, работа Ди Марцио [244], который пользовался при описании полимерных мезофаз О, Г-диаграммами Гиббса, в удобстве которых мы уже не раз могли убедиться. [c.351]

Представления о невозможности беспорядочной упаковки полужестких макромолекул, из которых следует спонтанное упорядочивание цепей, имеют, разумеется, значение не только для кристаллических, но и для аморфных полимеров. Так, вполне очевидно, что если даже полимер не способен кристаллизоваться (потому что его молекулы не обладают химически или стереохимически регулярной структурой), то совершенно беспорядочная упаковка полужестких цепей ниже некоторой температуры становится невозможной. Применение модели Флори к аморфным полимерам привело Гиббса и Ди Марцио к выводу о том, что некристаллизующийся полимер должен претерпевать при некоторой температуре фазовый переход второго рода. Гиббс и Ди Марцио отождествили его со стеклованием полимеров, что противоречит общепринятым и твердо доказанным на опыте представлениям о чисто релаксационном характере этого явления [ ]. Однако, как указал М. В. Волькенштейн [ 5], предсказанный Гиббсом и Ди Марцио переход можно трактовать как переход из полностью неупорядоченного в частично упорядоченное состояние системы некристаллизующихся макромолекул. Предельным случаем такого упорядоченного состояния является пачечная структура аморфных полимеров, предложенная В. А. Каргиным, А. И. Китайгородским и [c.269]

Онзагер [4] первым показал, что система длинных жестких стержней способна переходить из изотропной фазы в более плотную анизотропную. Решеточные модели, введенные позже Флори [5] и Ди Марцио [6], дали аналогичные результаты, находящиеся в по-луколичественном согласии с теорией Онзагера. [c.174]

Мы не останавливаемся здесь на работах Онзагера ([2] и Изихара [3], которые для решения вопроса о поведении жестких стержней в разбавленных растворах использовали расчет свободного объема как функции ориентации анизотропных частиц. Эти расчеты, по справедливому замечанию Флори 4] и Ди Марцио [5], остаются в силе только для разбавленных растворов и не дают возможности оценить положение в тех случаях, когда степень асимметрии макромолекул предопределяет достаточно высокие критические концентрации перехода от изотропного раствора к раствору с упорядоченным расположением полимерных молекул (жидкокристаллическое состояние). [c.42]

В недавних работах Гиббса и Дп Марцио [и- ] метод Флори развит не только П])именителы10 к учету гибкости ценой, но и межмолекулярного взаимодействия. Такой учет должен заметно понизить вычисляемую кристаллического поли- [c.207]

Ди Марцио обобщил метод Флори для макромолекул произвольной формы и произвольной ориентации, что позволило обосновать термодинамическую стабильность жидкокристаллической фазы, характеризуемой анизотропным распределением асимметричных молекул. Ди Марцио рассматривал нематический жидкий кристалл (рис. 1.4, а) как систему жестких палочек с преимущественной их ориентацией в определенном направлении, а для холестерического кристалла (рис. 1.4, б) предполагал равномерное распределение ориентаций цепей в некоторой плоскости при отсутствии ориентации в направлении г, перпендикулярном этой плоскости. Для холестерической фазы характерно винтовое расположение плоскостей ориентации, описываемое углом закручивания (р каждой данной плоскости относительно предыдущей [13]. Возможно возникновение еще одной жидкокристаллической фазы — смистической (рис. 1.4,в), образующейся в низкомолекулярных дифильных системах, когда существует энергия, которая заставляет уже параллельные молекулы образовывать плоты (рис. 1.4, в). [13]. Ди Марцио эту фазу не рассматривал, ибо в полимерах ее надежным образом наблюдать никогда не удавалось. [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология