Силанольные с хлорсиланами

Как правило, для получения пленкообразующих олигоорганосилоксанов методом гидролитической поликонденсации используют смеси ди- и трифункциональных хлор- (или алкокси) силанов, что позволяет получать разветвленные олигомеры, содержащие циклические фрагменты. В ряде случаев для ограничения молекулярной массы синтезируемых олигомеров в состав исходной смеси мономеров вводят некоторое количество монофункциональных веществ—триалкил(арил)хлорсиланов или триалкил(арил)алкоксисиланов. Стадию гидролиза, сопровождающегося частичной конденсацией, обычно проводят в инертном растворителе, не смешивающемся с водой, например в толуоле, что облегчает (особенно при гидролизе хлорсиланов) контроль процесса и отделение побочного продукта — НС1. Гидролиз алкоксисиланов проводят при кислотном катализе. В качестве катализатора чаще всего используют соляную кислоту. Гидролиз проводят при температуре не выше 40—50 °С в случае хлорсиланов или при температуре до 70 °С, когда исходными продуктами являются алкоксисиланы. Во избежание преждевременного гелеобразования гидролиз иногда проводят в присутствии бутанола, который этерифицирует часть свободных силанольных групп. [c.234]

Для получения обращенно-фазного сорбента гидроксилированный силикагель обычно обрабатывают хлорсиланами, которые вступают в реакцию довольно активно и образуют при этом устойчивые к гидролизу связи —31—О—31—С—. Несмотдя на кажущуюся простоту процесса, оказалось, что имеются многочисленные сложности. Первоначально считали, что все силанольные группы вступят в реакцию с образованием мономолекулярного слоя привитой фазы. На практике оказалось, что не все силанольные группы, а только 1,5—2,2 на 1 нм вступят в реакцию с алкилхлорсиланами, а остальные не могут реагировать вследствие стерических препятствий и остаются на поверхности сорбента. Правда, привитые группы стерически затрудняют подход к ним молекул анализируемых веществ в процессе разделения. [c.92]

Как указывалось выше при рассмотрении силиконовых жидкостей, гидролиз меиее замещенных хлорсиланов приводит к образованию си-ланов и силоксанов. При производстве смол гидролиз обычно проводят в присутствии небольших количеств растворителя для уменьшения образования гелей и перевода получаемого продукта в раствор, что облегчает дальнейшие операции по его переработке. В присутствии больших количеств растворителя получается больший выход конденсированных низкомолекулярных продуктов. Эти продукты гидролиза обычно отличаются высоким содержанием силанольных групп. Остаточные си-ланольные группы, как правило, создают возможность дальнейшей полимеризации и окончательного отверждения смолы. Поскольку сила-нольные группы играют столь важную роль в окончательном отверждении силоксановых смол, необходимо сохранить их на любых ступенях полимеризации. Поэтому возможности образования высокополимерных продуктов ограничиваются теми же способами, которые применяются для получения высоковязких силоксановых жидкостей. [c.455]

Силан- и силоксандиолы могут быть получены гидролизом бифункциональных кремнийорганических соединений — хлорсиланов, алкоксисиланов, ацилоксисиланов, кремнийгидридов и других — в мягких условиях, исключающих возможность конденсации силанольных групп или позволяющих контролировать их конденсацию. [c.49]

Ранее считали, что взаимодействие органохлорсиланов с гидроксильными группами проходит уже при температурах кипения используемых хлорсиланов и именно при этих температурах и проводили силанизацию [29 ]. Однако в дальнейшем было показано,что обработка парами органохлорсиланов твердых носителей не всегда приводит к воспроизводимым результатам. Было предложено проводить силанизацию в вакууме [30]. Для этого носитель помещают в специальный реактор, нагретый до 200°С, пропускают поток сухого азота под давлением 6,7-10 Па в течение 2 ч, затем поток паров дипропил-дихлорсилана. Индексы удерживания ряда веществ, полученные на таком носителе, меньше, чем на несила-низированном, что свидетельствует о дезактивации активных центров. В одной из последних работ [31] проводили химическое модифицирование силикагелей с разной степенью дегидроксилирования поверхности. При этом весь цикл обработки образцов (частичное дегидроксилирование, впуск обезгаженного триметилхлорсила-на, модифицирование поверхности при 310°С, откачка при 200°С и адсорбция триэтиламина) проводили без доступа воздуха. Показано, что только после прогрева системы при 310°С реакция с триметилхлорсиланом прошла в заметной степени. Авторы считают, что приведенные в работе [32] теплоты реакции триметилсилилиро-вания представляют собой на самом деле теплоты молекулярной адсорбции триметилхлорсилана, так как химическая реакция с силанольными группами поверхности силикагеля при температурах ниже 300°С не идет. Считается, что для наиболее полного подавления способности поверхности кремнезема к образованию водородных связей с молекулами органических оснований необходимы, во-первых, резкое снижение поверхностной концентрации силанольных групп путем прокаливания в вакууме при температуре около 1000°С и, во-вторых, полная замена остающихся после такой обработки силанольных групп на триметилсилильные трехкратно повто- [c.29]

Силиконовые смолы представляют собой очень сложную смесь полимеров, получаемую согидролизом смесей хлорсиланов или алкоксисиланов. Обычно используемые смеси хлорсиланов содержат метилтрихлорснлан, диметил-дихлорсилан, фенилтрихлорсилан и дифенилдихлорсилац или метилфенилдихлорсилан, причем начальный продукт гидролиза представляет собой смесь циклических, линейных и сшитых полимеров, обычно с достаточно высоким содерн анием силанольных гидроксилов. [c.105]

На заключительной стадии гидролиза отделенный органический слой отмывают от хлоридов — как от растворенного НС1, так и от химически связанного хлора. Хотя равновесие сильно сдвинуто вправо, гидролиз хлорсиланов является обратимой реакцией, и поэтому в присутствии HG1 блокирование некоторых полимеров хлором сохраняется. Тщательное промывание водой превращает эти остаточные хлорсилановые связи в силанольные. Концентрация этих остаточных силанольных групп, которые образовались как в результате гидролиза, так и при промывании водой, может быть понижена дальнейшей обработкой. В некоторых случаях, в зависимости от состава и от конечного употребления, смолу нагревают при 120—200° с катализатором или без него. На этой стадии некоторое количество силанольных групп конденсируется в силоксановые звенья, что приводит к уменьшению молекулярного веса и вязкости из-за образования большого числа сшивок. [c.194]

Из данных табл. 4.2. следует, что модифицирование кремнезема октилтри-хлорсиланом приводит к получению ХМК с концентрацией силанольных групп [c.92]

Метод ЯМР- 81-КП/ВМУ полезен при выяснении механизма реакции хлорсиланов с поверхностными силанольными группами. Д. Синдорф и Г. Масьель использовали метод для изучения силилирования кремнезема триметилхлорсиланом и диметилдихлорсиланом в паровой фазе, с гексаметилдисилазаном [45] с метилтрихлор-, диметилдиэтокси- и метилтриэтоксисиланами [46]. Во всех случаях продукты характеризуются прежде всего присоединением одной молекулы силана к одному силанольному атому кремния. Реакция с этоксисиланами менее поддается количественной интерпретации, но, вероятно, близка по механизму к реакции с хлорсиланами. Присутствие воды ведет к гидролизу и конденсации молекул силана, но этоксисиланы более устойчивы к гидролизу, чем хлорсиланы, и при этом требуется заметное количество воды и повышенная температура. Обнаружено, что в случае хлорсиланов продукты реакции претерпевают дальнейшие превращения с образованием связи между молекулой модификатора и вторым силанольным атомом кремния (бифункциональная реакция). [c.294]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология