Молекулярная теплота гидратации

Влияние ионов на структуру воды связано с их гидратацией. Различают ближнюю гидратацию (взаимодействие иона с ближайшими к нему молекулами воды) и дальнюю гидратацию — поляризацию более отдаленных молекул воды. Основной вклад в теорию гидратации ионов сделан О. Я. Самойловым, развившим молекулярно-кинетическое представление о гидратации ионов [6]. Характеристикой ближней гидратации является отношение времени пребывания молекулы воды в ближайшем окружении иона ко времени нахождения ее в положении равновесия с другими молекулами в невозмущенной структуре воды. На основании данных о растворимости солей и теплотах гидратации ионов установлено, что на связь одной молекулы с катионом в зависимости от его заряда ( + 1, +2 или +3) приходится соответственно 42, 126 или 420 кДж/моль (10, 30 или 100 ккал/моль). В последнем случае гидратированный катион похож на химическое соединение. Вблизи одновалентных ионов время оседлого пребывания молекул воды имеет порядок 10- с. [c.13]

Следует учесть, что значения АЯ , вычисленные по уравнению (27), являются приближенными, так как уравнение Борна основано на простой электростатической модели, в которой ион находится в сплошной среде с постоянной диэлектрической проницаемостью, тогда как в действительности необходимо учитывать истинную молекулярную структуру среды. Тем не менее значения теплот гидратации комплексных ионов и лигандов, вычисленные по уравнению (27), можно использовать для выявления закономерностей в энергиях гидратации или величинах АЯ/ [уравнение (18)1 для рядов ионов металлов. Таким образом, теплоты гидратации хорошо известны для ионов металлов, сравнительно мало изучены для лигандов и почти неизвестны для большинства комплексов металлов. [c.25]

Более перспективным подходом к теориям гидратации представляется подход, основанный на моделях молекулярных растворителей. Со времени опубликования работы Бернала и Фаулера [18] было предложено много подобных теорий, ставивших основной своей целью предсказание теплот гидратации ионов. Вклад [c.45]

Гидратация олефинов обратима и протекает с выделением теплоты. Тепловой эф кт зависит от строения исходного олефина и его молекулярной массы и составляет для этилового спирта при парофазном процессе -45,6 кДж/моль, для изопропилового спирта -51,4 кДж/моль. [c.832]

Молекулярная теплота гидратации — мера прочности связи воды в цеолитах. Она была определена Хеем и Баннистером В натролите переход от насыщенного состояния с 16 молекулами воды к продукту с 14 молекулами воды сопровождается быст])ым возрастанием теплоты гидратации, которая затем остается постоянной со значением 25 чскал1моль до полной дегидратации. В случае томсонита тепловой эффект отчетливо различен в интервале числа молекул воды от 12 до 8 и от 8 до 4 в случае гидрата с четырьмя молекулами воды теплота гидратации составляет около 0 шал]моль. Следовательно, плавная кривая натролита указывает на одинаковость связи всех молекул воды, тогда как в томсоните можно выделить различные группы через каждые четыре молекулы воды. [c.664]

Молекулярная масса М 20,00 Теплота образования АЯ вр, стандартная энтропия S и теплота гидратации АНовр (HgO) нона F" в водном растворе при 25 ° i г ДЯ бр = — 327,2 кДж/моль S = 9,6 Дж/(К-моль) ДЯ2бр (НгО) = — 472,8 кДж/моль. Теплота растворения НР, кДж/моль НР (г) + 400Н 0 (при 25 С). .. +49,4 НР (ж) + 400на0 (при 17 С). .. +19,09. [c.260]

Равновесие этой реакции смещено в сторону образования Н3О+ из-за меньшего сродства ROH к протону по сравнению с Н2О. В пользу существования иона оксония в виде Н3О+ иона свидетельствовали также данные относительно теплоты гидратации протона и других одновалентных катионов, которые представлены в табл. 19. Теплота гидратации Н+ иона превышает теплоту гидратации других одновалентных ионов на 100 ккал1моль. Грен (1962) рассчитал структуру иона Н3О+ с помощью метода молекулярных орбит и валентных связей. Он получил оптимум суммарной энергии НзО в зависимости от угла Н—О—Н при 2а = 120°. Изуче- [c.152]

В обзоре, составленном Джонсом [126], рассмотрено большинство калориметрических работ для неорганических систем, выполненных до 1961 г. Возрождение интереса химиков-неоргаников к теории кристаллического поля, начавшееся после 1952 г., привело к необходимости получения большого числа данных о ДЯс, нужных для проверки теории кристаллического поля и теории молекулярных орбиталей. К сожалению, в те годы таких данных почти не было, и первоначальные попытки скоррелировать экспериментальные данные с теорией в основном базировались [127] на известных к тому времени значениях теплот гидратации, энергии решетки для дигалогенидов и энергии сублимации металлов. Большой интерес вызывала возможность корреляции экспериментальных значений ДЯсДЛя ионов элементов первого переходного ряда с предсказаниями теории кристаллического поля в связи с ожидаемыми эффектами, обусловленными стабилизацией в поле лигандов и энергией спаривания спинов, что должно было сказаться на величине ДЯ . Однако, несмотря на большой теоретический интерес к подобным калориметрическим данным, было проведено, по-видимому, очень мало исследований, посвященных калориметрическим измерениям для других, не высокоспиновых комплексов двухзарядных ионов первого ряда переходных элементов. [c.64]

Расчет абсолютной энтальпии гидратации протона был, повидимому, впервые выполнен Фаянсом [66], который предположил, что абсолютная свободная энергия электродного процесса может быть рассчитана из значения потенциала электрода, измеренного относительно ртутного электрода, находящегося при потенциале нулевого заряда (п. н. з.). Приняв эту величину равной —0,56 в по отношению к 1 н. каломельному электроду и используя имевшиеся в то время (1919 г.) данные по энергии диссоциации молекулярного водорода и энергии ионизации Н, Фаянс получил суммарную теплоту гидратации Н+, равную —362 8 ккал-моль . В последующей публикации того же года [66] эта величина была пересчитана исходя из разности энергий гидратации ионов П+ и К" , оцененной в 180 ккал-моль , и значения АЯк+ = = —80 ккал - моль , что дало для АЯн+ значение —260 ккал-моль , хорошо согласующееся с более поздними расчетами Холливела и Найбурга [78]. Допущение, что потенциалы электродов, измеренные против ртутного электрода при п.н.з., являются абсолютными потенциалами, положенное в основу расчета Фаянса, должно быть подвергнуто критике по той же причине, по которой следует признать ошибочными и другие расчеты подобного типа [73, 96]. Совсем не обязательно и, более того, маловероятно, чтобы абсолютная разность потенциалов металл — раствор при п. н. з., какого-либо электрода равнялась нулю . Из-за неопределенности в знаке и величине поверхностных потенциалов [98] возможны ошибки в потенциалах и их температурных коэффициентах, из которых рассчитываются теплоты гидратации, порядка 0,4 в. Поэтому совпадение с величиной, полученной из разностей условных теплот гидратации [78], должно рассматриваться как совершенно случайное, тем более что вначале Фаянс получил АЯн+ = = —362 ккал - моль . [c.85]

В большинстве молекулярных теорий гидратации молекулу воды рассматривают как сферу с определенным числом точечных зарядов или, следуя Букингему [100], принимают, что подобная сфера характеризуется собственным радиусом, диэлектрической проницаемостью, поляризуемостью, а также дипольным и квад-руиольным моментами. Если принять, что теплота гидратации делится на две части АЯ (пустоты) и АЯ (взаимодействия), то в соответствии с представлениями Букингема взаимодействия ион — диполь, ион — квадруполь и ион — индуцированный диполь, силы дисперсии, а также взаимодействия между собственно молекулами растворителя в сольватном слое и поляризацию растворителя вне координационной оболочки следует рассматривать как часть АЯ (взаимодействия). Сомсен расширил эту теорию, введя в нее представления о энергии отталкивания между ионом и близлежащими молекулами воды и взаимодействиях между квадруполями молекул воды в сольватном комплексе. Сомсен не пытался оценить энтальпию образования пустоты в растворителе или энтальпию изменения структуры воды вне гидратного комплекса. Слабым местом данной трактовки могут быть, ио-видимому, неопределенность в истинных значениях квадрупольных моментов воды и предположение, что ориентация молекул воды вблизи анионов в точности противоположна их ориентации вблизи катионов [150]. Несмотря на эти недостатки, при использовании указанной теории были получены разумные данные для простых одновалентных ионов, причем установленные опытным путем значения теплот гидратации оказались между соответствующими вычисленными величинами для координационных чисел 4 и 6. [c.46]

Образование положительных ионов различных элементов, как правило, представляет собой эндотермический процесс. Так, при 0°К работа ионизации составляет от 89 ккал для цезия до 565 ккал для гелия [9]. Для во дорода эндотермический тепловой эффект при 25°С составляет для образования молекулярного иона 357,15 ккал и для образования атомного иона Н" 367,88 ккал [10]. Картина меняется в водных средах, главным образом, вследствие значительного сродства соответствующих ионов к раст ворителю. Так, теплота гидратации протона составляет величину порядка 276 ккал 111]. Существенную роль играет также и энергия адсорбционной связи водорода с поверхностью различных металлов, которая составляет 30ккал для платины, 31 ккал для никеля и45/сшл для вольфрама [12]. Сродство протона к различным металлам также может достигать значительных величин. [c.124]

Сольватацией называется такое взаимодействие растворенного вещества с растворителем, которое приводит к более низкой активности растворителя вблизи частиц растворенного вещества по сравнению с чистым растворителем. В случае водных растворов сольватация называется гидратацией. Гидратация ионов обусловлена ориентацией дипольных молекул воды в электрическом поле иона, а гидратация полярных групп — в молекулах неэлектролитов и полимеров— ориентацией молекул воды в результате взаимодействия диполей и образования водородных связей. В гидратном слое молекулы воды располагаются более упорядоченным образом, но остаются химически неизмененными, чем гидратация отличается от химического соединения с водой окислов металлов и ангидридов кислот. Благодаря постепенному падению энергии связи растворенного вещества с растворителем (по мере удаления от молекулы растворенного вещества), сольватный слой имеет несколько диффузный характер, но в основном энергия взаимодействия и наибольшее падение активности растворителя сосредоточены в первом молекулярном слое. Растворитель в сольватной оболочке обладает, меньшей упругостью пара, меньшей растворяющей способностью, меньшей диэлектрической постоянной, меньшей сжимаемостью, он труднее вымораживается, обладает большей плотностью и т.,д. изменение любого из этих свойств раствора может быть использовано для определения величины сольватации. Наиболее прямой метод измерения сольватации состоит в установлении теплового эффекта поглощения навеской полимера определенного количества растворителя из смеси последнего с инертной к полимеру жидкостью например, Каргин и Папков определили, что сольватация нитроцеллюлозы в ацетоне и пиридине составляет около 1 молекулы растворителя на одну полярную группу — ОМОг полимера (табл. 15). Думанский и Некряч определили гидратацию ряда полимеров по теплоте смачивания (см. стр. 78), в частности, для крахмала найдено, что на глюкозный остаток приходится 3 молекулы связанной воды. Думанский установил также, что связывание воды самыми различными веществами происходит с тепловым [c.173]

Из табл. 22 вытекает, что теплоты (и особенно энергии) сольватации изменяются очень мало при переходе от одного растворителя к другому, хотя их диэлектрические постоянные весьма различны. Учитывая отсутствие четко выраженной зависимости энергий сольватации от диэлектрической постоянной растворителя и от структуры его молекул, Измайлов пришел к заключению, что в основе процесса сольватации должны лежать не те причины, которые принимаются во внимание существующими модельными методами расчета. В этой связи необходимо упомянуть о теории растворов электролитов, разрабатываемой О. "Я- Самойловым (1957) и основанной на молекулярно-кинетической теории жидкостей Я - И. Френкеля в сочетании с теорией структуры воды Бернала и Фаулера. Следуя Мищенко, Самойлов определяет сольватацию как сумму всех изменений в состоянии раствора, вызванных появлением в нем ионов электролита. По Самойлову, эти изменения обусловлены взаимодействием ионов электролита с их непосредственным окружением, а также с влиянием ионов на более удаленные слои воды. Дальнее взаимодействие имеет в своей основе поляризацию слоев воды под действием электрического поля. Ближнее взаимодействие связано с изменением характера теплового движения молекул растворителя, непосредственно прилегающих к иону. Оно проявляется прежде всего в изменении трансляционного движения, т. е. в изменении условий скачкообразного перемещения молекул из одного положения равновесия в соседнее. Влияние ионов в этом случае сказывается, в первую очередь, на энергии активации трансляционного движения и а- Оно характеризуется величиной AUay т. е. изменением энергии активации в результате появления в растворителе ионов электролита. Величина А Уд зависит от природы ионов она может быть положительной и отрицательной. В первом случае введение ионов затрудняет обмен между граничащими с ними молекулами воды и молекулами воды, находящимися в следующем слое, по сравнению с обменом в чистой воде (так называемая положительная гидратация). Во втором случае обмен облегчается (так называемая отрицательная гидратация). Отрицательной гидратацией обладают, например, ионы Rb+ и s+. Таким образом, по концепции Самойлова образование прочных гидратных оболочек — это не главное для процесса гидратации. Ионы, обладающие отрицательной гидратацией, передвигаясь, не увлекают [c.79]

Рассматривая свои собственные данные, наряду с данными других исследователей, Бетлер и Рейд пришли сначала к выводу, что в целом энтропии гидратации поразительно независимы от природы вещества и зависят, повидимому, только от величины растворяемой молекулы, увеличиваясь с ее увеличением. Так, энтропия гидратации (—Д5) благородных газов возрастает от гелия к радону, а в гомологических рядах она возрастает примерно на 5 единиц на каждую новую СН. группу. Это свойство энтропии имеет большое значение для относительных растворшюстей гомологов. Из уравнения 47 следует, что если Д5 оказывается постоянной величиной, то теплота растворения будет определять растворимость, так как последняя зависит от —АР. Так как —АН возрастает с увеличением молекулярного веса (табл. 8), то это определяет изменение растворимости. Наблюдаемое же понижение растворимости связано, таким образом, с указанным свойством энтропии возрастать с увеличением размеров растворяемых молекул. Бетлер и Рейд высказывают мысль, что такое влияние энтропии должно быть характерным для ассоциированных растворителей. [c.392]