Потенциал электрохимический разность

Экспериментальному определению доступна только работа перенесения реальной частицы, т. е. или электрохимический потенциал, или разность электрохимических потенциалов i в двух различных фазах JLI —цЧ. Опытным путем разделить эту работу на две составляющие — электростатическую и химическую — нельзя. Однако одну из составляющих можно в принципе рассчитать на основе модели, описывающей структуру фазы. Так, в самом грубом приближении для раствора величину можно оценить по формуле Борна. [c.22]

Термодинамическая устойчивость металла приближенно оценивается значением нормального равновесного потенциала. Электрохимическая коррозия может протекать тогда, когда существует начальная разность потенциалов катодного и анодного процессов, т. е. когда анод имеет более отрицательный потенциал по сравнению с катодом. Границы термодинамической вероятности коррозионного процесса для каждого конкретного случая можно определить, рассчитывая начальные потенциалы катода и анода для данных условий. Результаты таких расчетов, представленные графически, получили наименование диаграмм Пурбэ. Наличие начальной разности потенциалов между катодом и анодом указывает на теоретическую возможность протекания коррозионного процесса. Однако реально устанавливающаяся скорость коррозии будет определяться в большей мере скоростями катодного и анодного процессов, чем начальными значениями электродных потенциалов. [c.39]

Экспериментальному определению доступна только работа перенесения реальной частицы, т. е. или электрохимический потенциал [ < ), или разность электрохимических потенциалов / в двух различных фазах Опытным путем разделить эту работу на две со- [c.23]

Из уравнения (5.6) следует, что экспериментально разность электрических потенциалов между двумя точками А п В можно измерить лишь при выполнении условия [1< > = т. е. если эти точки лежат в одинаковых по составу фазах. Таким образом, экспериментально измерить гальвани-потенциал невозможно. В то же время вольта-потенциал, как разность потенциалов между точками, находящимися в одной и той же фазе (вакууме), поддается экспериментальному определению. В обычных электрохимических экспериментах при помощи вольтметра или потенциометра всегда определяется разность потенциалов на концах правильно разомкнутой цепи, т. е. цепи, которая заканчивается проводниками из одного и того же металла, например меди. [c.24]

Экспериментальному определению доступна работа перенесения только реальной частицы (электрона, иона и т. п.). Поэтому в любых опытах измеряется или электрохимический потенциал, или разность электрохимических потенциалов, относящихся к фазам а и Р [c.102]

Определению меди обычно мешают сурьма и висмут. Подбором фона и потенциала электрохимического осаждения анодные токи этих элементов удается разделить. Так, разность потенциалов максимумов анодных токов сурьмы и меди достаточно велика, если в качестве фона используется 8 н. раствор соляной кислоты с 20% винной кислоты, соизмеримые количества висмута не мешают определению меди в 0,5 н. растворе соляной кислоты с 0,2% салицил-альдоксима, 20% лимонной кислоты и ЫО М нитрата ртути(П). В этом случае одновременно могут быть определены кадмий, сумма свинца и олова, медь, сурьма и висмут (рис. 15). Ня фоне раствора 1 н. по роданиду калия и 0,1 н. по азотной кислоте висмут не мешает определению меди при соотношениях Си В1 от 0,005 1 до 20 1. [c.49]

Разность истинных скоростей прямой и обратной реакций l a — г к предопределяет и направление, и результирующую (с точки зрения выхода) скорость электрохимической реакции. Поэтому, зная равновесный потенциал электрохимического процесса, легко оценить возможность осуществления любой из двух входящих в него реакций результирующий процесс будет представлять собой анодную реакцию при ф > фр и катодную при Ф < фр. [c.26]

Зависимость высоты пика от скорости изменения переменного напряжения используется для определения обратимости процесса. В осциллографической полярографии обратимые электрохимические процессы характеризуются крутыми / — 5-кривыми и острыми максимумами (см. рис. 1, б). Потенциал катодного ника на 29/ мв отрицательнее полярографического потенциала полуволны, потенциал анодного пика на 29/ мв менее отрицателен, чем потенциал полуволны. Разность потенциалов катодного и анодного пиков Л рьа = 58/ мв (рис. 6). [c.16]

Резюмируя сказанное, можно утверждать, что равновесному состоянию системы, ионит — раствор соответствует равенство электрохимических потенциалов фаз системы. Электрохимический потенциал отличается от химического потенциала на выражение, учитывающее разность электрических потенциалов обеих фаз. Для электролита электрохимический потенциал равен э = + где э - — электрохимический потенциал к-то компонента [c.373]

Значение электродного потенциала в общем случае не совпадает ни с нернстовскнм потенциалом, ни с разностью между нернстовскими потенциалами металла и электрода Н+ Н2 Р1, так как включает в себя еще и потенциал между данным металлом и платиной. Понятие об электродном потенциале поэтому сложнее, чем понятие о скачке потенциала между электродом и раствором, и не может быть сведено к нему. Так называемая физическая теория электрохимических систем, сформулированная Вольтой еще в начале прошлого века, отводила особое место контакту между двумя разнородными металлами. По этой теории э. д с. электрохимической системы считается равной вольта-потенциалу между двумя разнородными металлами, а скачок вольта-потенциала между металлом н раствором принимается равным нулю. Возникновение тока в электрохимической системе объясняется при этом следующим образом. Если привести в непосредственное соприкосновение два различных металла (рис. 10.1, а), то э.д.с. не возникнет, так как [c.211]

ЭДС гальванической цепи при ряде допущений численно равна сумме двух доннановских потенциалов, возникающих на границе раздела фаз, т. е. электрохимической разности потенциалов между двумя растворами (разделенными мембраной), называемой мембранным потенциалом. Этот потенциал является однозначной функцией разности активностей электролита, находящегося по обе стороны мембраны. [c.138]

Итак, существует всего два определённых потенциала электростатический потенциал V вакуума или почти пустого пространства у самой поверхности фазы и термодинамический электрохимический потенциал заряженного компонента г. Каждая из этих величин содержит произвольную постоянную — условное нулевое значение, от которого отсчитывается потенциал но разности, как электростатических, так и электрохимических потенциалов между двумя фазами не содержат этой неопределенности. Термоэлектронная работа выхода —работа вывода электрона с наивысшего энергетического уровня внутри фазы в состояние покоя за самой границей фазы — также является определённой величиной. Связь между этими тремя величинами V и /) даётся уравнением (3.1), в котором выражает электрохимический потенциал электронов, удалённых от всяких других зарядов. Внутренний электрический потенциал о, равно как и все прочие величины, относящиеся к электрической части потенциала внутри фазы, содержащей уплотнённое вещество, являются неопределёнными, так же, как и разности этих величин для двух фаз различного состава. Эта неопределённость вытекает из [c.399]

Перемещение ионов по каналам происходит путем диффузии по градиенту их концентрации. Ионы имеют электрический заряд, поэтому образование разности концентраций ионов по разным сторонам мембраны одновременно означает и образование разности электрического заряда, который тоже влияет на направление переноса ионов. Разность электрического потенциала и разность концентраций вместе называют электрохимическим потенциалом. Следовательно, ионы перемещаются через ионные каналы по градиенту мембранного электрохимического потенциала. [c.208]

В результате устанавливается динамическое равновесие, при котором электрохимический трансмембранный градиент равен нулю, а распределение зарядов неравномерно внутри аксона образуется избыток отрицательных зарядов, снаружи — избыток положительных, т. е. возникает трансмембранная разность электрических потенциалов — потенциал покоя. Разность потенциалов по сторонам мембраны можно измерить, вводя микроэлектрод внутрь аксона в состоянии покоя она равна 60-70 мВ, отрицательный заряд внутри аксона. Потенциал покоя одинаков на всем протяжении волокна и в состоянии покоя изменяется лишь в небольших пределах. [c.534]

Разность истинных скоростей прямой и обратной реакций обменного механизма, 1а - 1к , предопределяет и направление и результирующую (с точки зрения выхода) скорость электрохимического процесса. Поэтому, зная значение равновесного потенциала электрохимического процесса, легко оценить возможность осуществления любой из двух входящих в него реакций результирующий процесс будет представлять собой анодную реакцию (коррозию металла) при анодном смещении равновесного потенциала Г1А= ф1-фр > О и катодную при Г1С- ф1-фр < 0. [c.17]

Так как в реальном процессе переноса элементарного заряда из одной фазы в другую химическая и электрическая работы совершаются одновременно, то определить можно лишь общий энергетический эффект, отвечающий изменению электрохимического потенциала, но не отдельные его слагаемые. Поэтому найти экспериментально абсолютную разность электрических потенциалов (или скачок потенциала между двумя разными фазами) до сих пор не удалось. Э.д.с. электрохимической системы Е, напротив, можно непосредственно измерить она л.олжна, следовательно, отвечать разности потенциалов между двумя точками, лежащими в одной и той же фазе. Этими точками (см. рис. 7) могут быть точки Ь н д, находящиеся в одном н том же металле, или точки а и г, расположенные в вакууме вблизи поверхности металла. На рис, 7 изображена правильно разомкнутая электрохимическая цепь, на двух концах которой находится один и тот же металл. Если считать э,д.с. положительной величиной, то положительное электричество [c.30]

Еще более эффективен адсорбционно-электрохимический механизм пассивирования, установленный Эршлером, Б. Н. Кабановым, Я. М. Колотыркиным и др. Справедливость этого механизма подтверждается, напрнмер, данными по растворению платины. Скорость ее растворения в соляной кислоте при постоянном потенциале экспоненциально зависит от поверхностной концентрации кислорода. Чтобы скорость растворения упала в четыре раза, достаточно посадить на электрод количество кислорода, способное покрыть около 4% его видимой поверхности. Следующая такая же порция кислорода уменьшает скорость растворения еще в четыре раза, т. е. в шестнадцать раз по сравнению с первоначальной величиной, новые 4% доводят ее до /б4 от начального значения и т. д. вплоть до практически полного прекращения растворения платины. Подобная экспоненциальная зависимость объясняется Эршлером вытеснением из двойного слоя адсорбированными атомами кислорода (играющими роль отрицательного конца диполя металл — кислород) эквивалентного числа адсорбированных анионов. Уменьшение числа анионов в двойном слое соответственно снижает ионный скачок потенциала при сохранении неизменной общей разности потенциалов между металлом и раствором. Это должно привести, согласно законам электрохимической кинетики, к экспоненциальному снижению скорости ионизации, т. е. к такому же уменьшению скорости растворения металла, что и наблюдается на опыте. [c.484]

Электрическая энергия, вырабатываемая элементом (или цепью элементов), равна полезной работе А суммарного процесса, протекающего в элементе, который мы рассматриваем как термодинамическую систему. Полезная работа Л, процесса максимальна н равна убыли изобарного потенциала системы —AG. Это изменение изобарного потенциала вызвано совокупностью электрохимических реакций на электродах, т. е. суммарной химической реакцией или другими физико-химическими процессами (растворение, выравнивание концентраций, фазовое превращение и др.), протекающими обратимо. В том случае, когда процесс является обратимым, можно, заставляя элемент работать при почти полной компенсации его э.д.с. внешней разностью потенциалов, т. е. заставляя его находиться бесконечно близко к равновесию (этому состоянию и соответствует измеренная величина ), вычислить изменение изобарного потенциала системы AG через измеренную э.д.с.. [c.527]

Так как электродные потенциалы играют очень большую роль в коррозионных процессах, то весьма важно знать значения этих потенциалов, а отсюда и действительную разность потенциалов между металлом и раствором электролита. Однако абсолютные значения потенциалов до сих пор не удалось определить. Нет достаточно надежных методов экспериментального измерения или теоретического вычисления абсолютных значений потенциалов, и вместо абсолютных электродных потенциалов измеряют относительные, пользуясь для этого так называемыми электродами сравнения. Этот принцип определения значений электродных потенциалов основан иа том, что если определить э. д. с. коррозионных элементов, составленных последовательно из большинства технических металлов и какого-нибудь одного, одинакового во всех случаях электрода, потенциал которого условно принят за нуль, то измеренные э. д. с. указанных элементов позволят сравнить электрохимическое поведение различных металлов. В качестве основного электрода сравнения принят так называемый стандартный водородный электрод, представляющий [c.23]

Переход электрохимической системы 1юд действием внешнего тока из равновесного состояния в неравновесное сопровождается изменением величины электродного потенциала. Это явление, а также разность между потенциалом ф электрода под током и равновесным потенциалом фр в том же электролите называется электродной поляризацией т) [c.498]

Если имеется содержащая водород фаза — газообразный водород и вторая фаза — водный раствор электролита, то возникающая на поверхности раздела между металлом Ренея и электролитом электрохимическая разность потенциалов вызывает процесс установления равновесия до тех пор, пока во всех трех фазах электрохимический потенциал водорода не станет одинаковым тогда достигается обратимый водородный потенциал. [c.150]

Для неэлектролитов 2 = 0 и электрохимический потенциал не отличается от химического. При распределении ионов между двумя фазами ионит — раствор в равновесном состоянии электрохимические потенциалы ионов, находящихся в двух фазах, должны быть равны т и=т]р. Парциальные молярные объемы считаем постоянными. Как известно, мембранный доннановский потенциал равен разности электрических потенциалов между ионитом и растворолм [c.64]

Вместе с тем в химической теории предполагается, что э. д. с. электрохимической системы слагается только из двух скачков потенциала, возникающих на тех границах раздела, где протекают тоготобразующие химические реакции, т. е. на границах раздела электрод — электролит. При этом электродные потенциалы отождествляются со скачками потенциалов между электродом и раствором, а э. д. с. — с разностью этих скачков [c.212]

Электрохимический потенциал частицы / в данной фазе, так же как и ее внешний потенциал можно измерить экспериментально. Их разность, равная сумме хнмнческо1 о и поверхностного потенциалов [c.215]

Электродный потенциал определяется скачком потенцпала на границе металл — раствор, а э. д. с. электрохимической системы представляет собой разность двух таких скачков потенциала. [c.217]

Электрохимическое выделение мета [Лов из водных растворов происходит при более отрицательном иотегщиале, чем равновесный потенциал соответствующего металла в данных условиях. Разность между ноте1щиалом электрода под током (прп катодном выделении металла) и соответствующим обратимым электродным потенциалом дает электродную нолярнзанию [c.453]

Ранее считалось, как само собой разумеющееся, что поверхность катода всегда отрицательна, причем тем более отрицательна, чем менее электроположителен электродный металл. Эта точка зрения, сохранившая известное распространение и в настоящее время, ошибочна. Заряд поверхности металла не определяется ни той ролью, какую металл играет в электрохимическом процессе (т. е. является ли он катодом или анодом), ни его электродным потенциалом в данных условиях. Заряд поверхности электрода можно оценить, если воспользоваться предложенной Л. И. Антроповым приведенной, или ф-шкалой потенциалов. Потенциал электрода в ф-шкале представляет собой разность между его потенциалом II данных конкретных условиях (например, в процессе электроосаждеиия металла) и соответствующей нулевой точкой. Потенциал электрода в приведенной шкале служит мерой заряда поверхности и позволяет предвидеть, адсорбция каких именно ионов будет наиболее вероятной в данных условиях. Это положение можно проиллюстрировать на примере катодного выделения никеля, цинка, кадмия н сви1ща из растворов их простых солей. Все эти металлы выделяются при отрицательных потенциалах (по водоро/ ной шкале), которые в обычных режимах электролиза имеют следующие значения —0,80 В (Ni), —0,80 В (Zn), —0,45 В ( d) и —0,15 В (РЬ). Их потенциалы в приведенной шкале, т. е. заряды, можно оценить, воспользовавшись данными о нулевых точках этих металлов (см. табл. 11.6) [c.469]

Электродвижушая сила электрохимического элемента слагается из разностей потенциалов между различными проводни-клми разомкнутой цепи в местах их соприкосновения (эти раз-ьюсти потенциалов называются также скачками потенциала). При соприкосновении проводников первого рода возникает скачок потенциала, называемый гальвани-потенциалом (см. стр. 533). [c.519]

При соприкосновении проводника первого рода с электролитом на границе электрод — раствор возникает двойной электрический слой. В качестве примера рассмотрим медный электрод, погруженный в раствор Си304. Химический потенциал ионов меди в металле при данной температуре можно считать постоянным, тогда как химический потенциал ионов меди в растворе зависит от концентрации соли. Таким образом, в общем случае эти химические потенциалы неодинаковы. Пусть концентрация СиЗО такова, что химический потенциал ионов меди в растворе больше химического потенциала этих ионов в металле. Тогда при погружении металла в раствор часть ионов из раствора дегидратируется и перейдет на металл, создав на нем положительный заряд. Этот заряд будет препятствовать дальнейшему переходу ионов Сц2+ из раствора на металл и приведет к образованию вблизи электрода слоя притянутых к нему анионов 504 (рис. XX, 1а). Установится так называемое электрохимическое равновесие, при котором химические потенциалы ионов в металле и в растворе будут отличаться на величину разности потенциалов образующегося при этом двойного электрического слоя [c.531]

При включении большего напряжения происходит дальнейший процесс заряжения и изменения потенциала электродов, который будет продолжаться до тех пор, пока поляризация не приведет к возникновению электрохимических процессов, сопровождающихся потреблением и получением электронов. Тогда нгчнется электролиз в полном смысле этого слова и через систему начнет протекать уже стационарный ток. В этоц случае проявляется полностью электрохимическая (химическая) поляризация со своей э.д.с., направленной против приложенной извне разности потенциалов. [c.613]

Переход заряженных частиц через границу раздела фаз сопровождается нарушением баланса электрических зарядов в каждой фазе и приводит к возникновению двойного электрического слоя, которому соответствует скачок потенциала. Рассмотрим границы раздела фаз и возникающие на них скачки потенциалов в электрохимической системе, которая представляет собой правильно разомкнутую цепь а обоих концах такой цепи находится один и тот же металл (рис. 169). В такой цепи следует учесть скачки потенциалов на границах раздела фаз вакуум —Mi (точки 1—2) Mi —Мц (точки 3—4) Мц —раствор L (точки 5-—б) раствор L —Mi (точки 7—8) Mi —вакуум (точки 9—10), где М —металл. Потенциал х. отвечающий работе переноса элементарного положительного заряда из глубины фазы в точку в вакууме, расположенную в непосредственной близости к поверхности фазы, называется поверхностным. В рассматриваемой. цепи поверхностные потенциалы возникают между точками / и 2, а также 9 и 10. Разность внутренних потенциалов соседних фаз называется гальвани-пот нциалом. В цепи, представленной на рис. 169, гальвани-потенциалы возникают на границах фаз точки 3—4-, точки 5—6 точки 7—S. Э. д. с. этой цепи представляет собой сумму скачков потенциалов [c.469]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология