Циклический процесс сопряжения

Характер и форма циклической вольтамперограммы определяются типом электродного процесса. В случае обратимой стадии электронного переноса, отсутствия сопряженных химических реакций и адсорбции соотношение высот анодного и катодного пиков /па//пк=1, а разность их потенциалов [c.202]

Определение эффективности, которое выводится из производства энтропии, является общим и включает циклические процессы как частный случай. Действительно, для неизотермических систем она представляет собой нормировку тепловой эффективности. Это становится яснее из зависимости т) от д. В рассмотренном выше примере, даже в случае, когда тепловая машина действует бесконечно медленно, эффективность цикла Карно может достигаться только при полном сопряжении входного и выходного процессов. Между машиной и клеммами генератора не должно быть потерь. Если потери возникают, то степень сопряжения будет неполной, но можно рассчитать максимальную эффективность и скорость работы, при которой она будет достигаться. Часть входной энергии, затрачиваемой на трение, будет уменьшаться с уменьшением скорости. С другой стороны, энергия, рассеиваемая из-за таких потерь, как утечка тепла между резервуарами, является основной частью общей энергии, затрачиваемой при низких скоростях. Максимальная эффективность представляет собой оптимальный компромисс между этими двумя видами потерь. [c.67]

Давно известно, что циклогексен легко образует циклогексан и бензол при кипячении с активным палладиевым катализатором /26/ , Аналогично протекают превращения гомологов циклогексена. Хорошо зарекомендовали себя катализаторы, содержащие 5% Рь, 5%Pd на активированном древесном угле, а также никель на кизельгуре. Интересно отметить, что циклоалкены способны гидрировать другие органические соединения за счет водорода, выделяющегося в процессе ароматизации, причем ненасыщенные циклические системы более эффективно выступают в роли доноров водорода, чем соответствующие циклогексаны, обсуждавшиеся выше. Для проведения такого сопряженного гидрирования достаточно простого кипячения раствора гидрируемого вещества в циклогексене в присутствии активного гидрирующего катализатора. Акцепторами [c.79]

Процессы дегидрирования органических веществ обычно предназначены для получения непредельных соединений с одной или двумя двойными связями в молекуле. Особый случай представляют процессы с преобладанием реакций ароматизации парафиновых и нафтеновых углеводородов с образованием циклической системы из трех сопряженных двойных связей (например, образование бензола из гексана или циклогексана) и реакции циклизации (например, образование циклопентана из пентана или циклопентадиена из пиперилена). [c.51]

Сложные реакции по способу, которым простые реакции сочленяются в сложный химический процесс, можно разделить на обратимые (равновесные), параллельные (включая конкурирующие), последовательные, последовательно-параллельные, последовательные с обратимыми стадиями, сопряженные и самосопряженные реакции (см. часть I, гл. IV). По линии катализатора сложные реакции можно разделить на некаталитические, каталитические (катализатор участвует в процессе с самого начала его проведения) и автокаталитические (катализатор образуется в качестве конечного или промежуточного продукта). Особое место среди сложных реакций занимают цепные реакции, проходящие с участием активных промежуточных частиц (атомов, свободных радикалов, возбужденных молекул, нестабильных ионов) в циклически повторяющихся стадиях, например цепная реакция С12 с [c.19]

Методами механики разрушения установлены закономерности распределения упруго-пластических напряжений и деформаций в конструктивных элементах с технологическими дефектами, в том числе с угловыми переходами с нулевым и ненулевым радиусом сопряжения в вершине, а также их несущей способности и долговечности. Предложен метод расчета предельных состояний сварных сосудов с поверхностными дефектами. Произведена количественная оценка параметров диаграмм длительной статической и циклической трещиностойкости материала в условиях ВПМ. Объяснен механизм образования на диаграммах длительной статической трещиностойкости участков независимости скорости роста трещин от коэффициента интенсивности напряжений (плато). Теоретически и натурными испытаниями обоснованы методы обеспечения работоспособности сварных соединений со смещением кромок, основанные на регулировании свойств, размеров и формы зон с различным физико-механическим состоянием. Сформулированы закономерности накопления повреждений в материале в процессе гидравлических испытаний оборудования с целью выявления и устранения дефектов. [c.6]

Для поиска оптимального циклического процесса можно попытаться применить метод сопряженных градиентов, а для определения скользящих и квазистационарных режимов использовать известные методы нелинейного программирования. Таким образом, решение краевой периодической задачи представляет серьезные трудности из-за больших затрат на вычисление циклического режима, если таковой вообще удается найти. [c.292]

Основные направления фрагментации этиленкеталей циклических кетонов также начинаются с р-разрыва. Этот процесс сопряжен с водородной перегруппировкой типа Н-5 и приводит -К наиболее интенсивным пикам в масс-спектрах [c.192]

Между тем при цепном, т. е. индуктивном, циклическом процессе за счет освобождения энергии в одних реакциях могут осуществляться другие сопряженные реакции, идущие в направлении роста свободной энергии участвующих в них молекулярных систем. Эти реакции вне цепного процесса были бы невозможны. [c.34]

Тамман писал Способность неорганизованных ферментов производить реакции с уменьшающейся скоростью, доходящей даже до полной остановки, имеет телеологическое значение она защищает протоплазму от накопления избытка продуктов расщепления только соответствующее их удаление, посредством диффузии или дальнейшего расщепления, ускоряет распадение первоначального вещества (88, стр.712)1 Зто высказывание очень интересно, поскольку в то время еще не существовало даже намеков на возможность протекания сопряженных или циклических процессов в клетке. Таинственность и слаженность процессов обмена веществ в ору-ганизме побуждала некоторых ученых к признанию обусловленности этой слаженности. Если же вчитаться в вывод Таммана, то станет ясно, что, хотя он и говорит о телеологическом смысле описанных им явлений, по существу он их расшифровывает, а всем содержанием статьи намечает путь к их познанию и детальному изучению. [c.104]

На основе новейших знаний о механизме фотосинтеза можно задать вопрос почему при бактериальном фотосинтезе требуется целых 9 квантов Прежде всего примем, что у бактерий существует нециклический поток электронов 8,Е). Для продвижения 1 электрона требуется только 1 квант это соответствует 4 квантам на 1 молекулу СОг. Если на каждые 2 передвинутых электрона производится 1 молекула АТФ, то при этом должны появиться 2 молекулы АТФ. Отсюда одна дополнительная молекула АТФ на молекулу СОг должна синтезироваться в циклическом процессе. Итак, требуется уже 5—6 квантов (точное количество опять-таки зависит от выхода АТФ на 1 электрон). Однако не ясно, сопряжен ли вообще у бактерий нециклический поток электронов с фосфорилированием 8, В). Если нет, то можно ожидать, что квантовый расход составит 7—10 (4 кванта на НАД-Н и 3— 6 квантов на АТФ). [c.130]

Термическую некаталитическую полимеризацию следует отличать от каталитической полимеризации. Для каталитической полимеризации олефинов Ипатьев [36] и Ипатьев и Пинес [37] проводят различия между истинной и сопряженной полимеризацией. Под истинной полимеризацией подразумевается процесс, дающий только димер, тример и полимерные продукты. Сопряженная полимеризация — это полимеризация, при которой, кроме циклических соединений, образуются насыщенные и ненасыщенные парафиновые углеводороды. Ипатьев, исследуя полимеризацию олефинов под влиянием серной кислоты, установил, что при действии разбавленной кислоты происходит истинная полимеризация, при которой образуются полимеры исходных олефинов. В этом процессе из исходных алкильных эфиров серной кислоты получаются более длинные цепи, реакция идет с отщеплением серной кислоты и соединением алкильных остатков. Полимеризация с концентрированной серной кислотой сопровождается другими реакциями, именно деполимеризацией, циклизацией, дегидрогенизацией, гидрогенизацией и изомеризацией и поэтому [c.638]

При этом сопрягающей реакцией является непосредственно катализируемая реакция (16.10), а сопряженной — циклические превращения (16.11) с участием катализатора. Сопряжение процессов происходит за счет наличия общего интермедиата ЕЯ. [c.301]

Коррозионная выносливость более крупных образцов с насадками практически не зависит от марки стали и ее статической прочности. Исследования образцов из стали 35 с насадками из нормализованной стали 45, латуни Л62, фторопласта Т4, а также с резиновыми сальниками показали [121, с. 7-1(3], что при всех этих насадках имеет место дополнительное снижение коррозионной выносливости образцов из стали 35. Так наличие фторопластовой втулки и резинового сальника снижает условный предел коррозионной выносливости соответственно с 95 IVI Па (без насадки) до 60 и 50 МПа, что примерно соответствует значению условного предела коррозионной выносливости образцов во стальными и латунными насадками. Отмечено, что на коррозионную усталость деталей с насадками влияют три фактора концентрация напряжений, циклическое трение в сопряжении вал-втулка и щелевая коррозия. В связи с тем, что влияние концентрации напряжений на уменьшение коррозионной выносливости с увеличением диаметра образца уменьшается,.а также учитывая, что существенное снижение коррозионной выносливости может иметь место и при наличии насадок из мягких материалов, не вызывающих больших контактных давлений, сделан вывод, что при испытании образцов с насадками в коррозионной среде фактор концентрации напряжений не играет решающей роли, определяющими являются циклическое трение и щелевая коррозия. Повышение коррозионной выносливости стальных образцов с увеличением их диаметра связано с влиянием относительного разупрочнения поверхности образца под действием коррозионной среды. Чем меньше диаметр образца, тем при всех прочих равных условиях сильнее влияние разупрочнения. Это положение еще в большей степени характерно для образцов с насаженными втулками, когда процессы разупрочнения усиливаются циклическим трением и щелевой коррозией. [c.145]

Сопряженные диены взаимодействуют с кислородом при облучении светом, давая внутренние пероксиды, [585]. Реакция применима в основном к циклическим диенам [586]. Этот процесс может происходить и с определенными ароматическими субстратами [587], например [c.228]

Указанные ранее сопряженные, последовательные и параллельные химические реакции также протекают в открытых системах, но особенно типичными для них являются многоступенчатые изменения, происходящие в виде циклов биохимических реакций, как, например, цикла трикарбоновых кислот при обмене углеводов и жиров или цикла Кребса при синтезе мочевины и др. При обмене веществ протекают процессы линейного, разветвленного и циклического характера, которые принципиально отличны по химической кинетике от простых цепных реакций. Нужно учитывать, что в отличие от постоянного повторения однотипного процесса, наблюдающегося в цепных реакциях, в биологических процессах почти каждая молекула может быть вовлечена в несколько различных реакций. Выбор пути химических превращений, по которому пойдет каждая молекула, в значительной степени является случайным. [c.94]

Рассмотрим сопряженные диены. ВЗМО для бутадиена-1,3 приведена выше. Такой же она будет и.для гексадиена-2,4. Как уже указывалось, именно она участвует в процессе циклизации. Для того чтобы произошло перекрывание долей орбиталей при С и диеновой системы в переходном циклическом состоянии, а затем и образование соответствующей ст-связи, необходимо, чтобы связи С —С и были повернуты в одном и том же [c.96]

Как и ранее, подстрочные индексы Р, Н и О относятся соответственно к фосфорилированию, суммарному потоку протонов и окислению субстрата. Несмотря на сложность системы, уравнение (13.3) вполне адекватно. Мы рассматриваем только стационарные состояния, в которых потоки таких частиц, как Са2+, Mg2+ и Н2О, останавливаются, поскольку сопряженные силы, т. е. градиенты электрохимического потенциала, экспериментально не контролируются 2, Генерация и расщепление высокоэнергетического интермедиата, если они имеют место, будут, вероятно, осуществляться за время, которое на несколько порядков меньше, чем время, необходимое для установления или релаксации стационарной протонодвижущей силы. В любом случае эта реакция образует в принципе типичный циклический процесс сопряжения, который ранее обсуждался Качальским и Шпенглером [20]. В стационарном состоянии такие процессы выражаются лишь в неявном виде через феноменологические коэффициенты, а не в явном виде через функции диссипации. В обзоре Роттенберга [29] показано, что в данном случае циклический сопрягающий процесс (при участии высокоэнергетического интермедиата) действительно в неявном виде выражается через феноменологические коэффициенты. [c.317]

Изучение взаимодействия различных М,М-бензилиденбискарбаматов с сопряженными пяти-, шести-, семи- и восьмичленными циклическими диенами [15, 16] показало, что бициклические уретаны 20 образуются во всех случаях, кроме циклоокта-1,3-диена. На основании анализа стереохимии продуктов реакции сделан вывод, что взаимодействие метиленбискарбаматов с сопряженными диенами протекает как ступенчатый циклический процесс через -форму протонирован-ного иминоуретана. [c.40]

Веское доказательство циклического характера переходного состояния было получено при изучении 3,5-диеновой кислоты в случае циклического процесса должно возникнуть несопряженное соединение, что в действительности и наблюдается [238]. Устойчивость 4,4-дизамещенных 2-еновых кислот к декарбоксилированию объясняется так же, если (как обычно бывает) декарбоксилированию а,Р-ненасыщенных кислот предшествует изомеризация в р,7-ненасыщенную форму. При декарбоксилировании а, Р-ненасыщенных малоновых полуэфиров, например, в пиридине, наблюдается первоначально прототропная изомеризация в Р. -непасыщенную форму. При последующем декарбоксилировании сопряженного основания возникающий мезомерный анион способен присоединять протон необратимо как в а-, так и в у-положение, образуя как а,р-, так и р,7-ненасыщенные продукты [c.254]

Собственно образование АТФ в процессе, сопряженном с индуцированным светом транспортом электрона, происходит в итоге темновых реакций. Наибольшее число сведений о фотофосфорили-ровании получено для изолированных хлоропластов. Изучать эти реакции in vivo очень трудно, особенно если пытаться дифференцировать циклическое и нециклическое фосфорилирование. Для хлореллы установлено по косвенным данным, что вклад циклического фосфорилирования в суммарный баланс синтеза АТФ составляет 70%, нециклического — 30%. Возможно, состояние НАДФ определяет соотношение между этими путями фосфорилирования. [c.33]

См. монографию Н. А. Шилова О сопряженных реакциях окисления , изд. Мамонтова, М., 1905. В этой работе автором изложена общая теория индуктивных циклических процессов, которые в настоящее время носят название цепных. В монографии дается, кроме того, подробный анализ работ предыдущих авторов, имеющих то или иное отношение к теории. [c.25]

В родопсине 11-г<мс-ретиналь ковалентно связан с опсином путем образования шиффова основания (альдимина) между его альдегидной группой и е-аминогруппой ли-зинового остатка опсина. Чрезвычайно важное значение имеют также нековалентные взаимодействия между боковыми группами остатков аминокислот белка и л-электрон-ной системой полиена, которые, во-первых, определяют конформацию хромофора в составе родопсина, а во-вторых, вызывают поляризацию 7г-электронной системы поли-енового фрагмента. Энергетические характеристики нековалентных взаимодействий между опсином и полиеновой цепью зависят от структуры белка и сопряженных с ним липидов и углеводов и существенно различаются для различных родопсинов. Именно эти эффекты совместно с индукционным эффектом, возникающим от образования альдиминной связи, обусловливают 1) значительный сдвиг в красноволновую область максимума поглощения 11-цыс-ретиналя в составе родопсина (Ящах = 500 нм) в сравнении с альдегидом в свободном состоянии = 375 нм) 2) вариации величины тах У разных зрительных пигментов. Все это приводит к повышению чувствительности светового и цветового восприятия. Цветовое зрение человека — это трихроматический процесс, за который ответственны рецепторы, чувствительные к разному цвету — синему (Я ах = 440 нм), зеленому ( тах =535 нм) и красному (Я ах = 575 нм) — и содержащие различные пигменты. Различие в Я ах поглощаемого света обусловлено особенностями строения опсина и нековалентных взаимодействий опсин — хромофор. Все детали структуры и функций фоточувствительных пигментов в настоящее время еще не выяснены до конца, но установлено, что в основе механизмов функционирования зрительных пигментов заложены многостадийные циклические процессы. Рассмотрим основные молекулярные события, происходящие при попадании кванта света на сетчатку глаза человека. [c.133]

В хлоропластах протекают реакции фотосинтеза, т. е. богатые энергией электроны, поступающие в цепь переноса электронов, образуются в результате воздействия света на хлорофилл, а не при окислении питательных веществ. Таким образом, хлоропласты-это органеллы, в которых вещества главным образом синтезируются, а не распадаются. Здесь имеются электронные потоки двух типов 1) нециклический поток, осуществляемый при участии двух последовательно связанных фотосистем, которые переносят электроны с воды на ЫАОР с образованием ЫАОРН, причем этот процесс сопряжен с синтезом АТР и 2) циклический поток, который поддерживает лишь одна фотосистема, передающая электроны по замкнутой петле в этом случае образуется только АТР. Оба электронтранспортных процесса происходят в мембране тилакоида и приводят к переносу протонов в тилакоидное пространство. В результате обратного тока протонов через АТР-синтетазу в строме у поверхности тилакоида образуется весь АТР хлоропластов. [c.47]

Показано, что определение эффективности, которое выводится из производства энтропии, является общим и включает циклические процессы как частный случай. В неизотермических системах эффективность представляет собой нормировку тепловой эффективности относительно эффективности цикла Карно, действующего в том же самом температурном интервале. Эффективность цикла Карно может быть достигнута только при бесконечно малой скорости действия и полном сопряжении с выходным пооцессом. [c.68]

Поскольку в процессе эксплуатации н корпус СП, и сопряженные с ним детали испытывают напряжения от статических, динамических и знакопеременных циклических нагрузок, то исследования прочности, тр щи-ностойкости, температурных воздействий являются весьма сложной задачей. Существенное значение имеет и выбор материала обечаек корпуса. Так, широко применяемая для изготовления корпусов конструкционная малоуглеродистая сталь ВстЗсп, обладающая низкими механичес ими свойствами, заставляет увеличивать толщину стенки корпуса и подбандаж-ны.ч обечаек в 1,5-2 раза [31]. [c.109]

В последние десятилетия исследования перициклических реакций оказались весьма плодотворными для понимания механизмов реакций органических соединений. Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций — это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную л-систему либо его размыкание сигматропные реакции, в которых о-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. В частности, для предсказания стереохими-ческих последствий и типа энергетически осуществимого циклического переходного состояния Р. Б. Вудворд и Р. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда — Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. Другие формальноограниченные (но теоретически обоснованные) приближения по выбору правил для перициклических реакций включают использование граничных орбиталей и концепцию ароматического переходного состояния, связанную с идеей циклических полиенов Хюккеля и Мёбиуса (форма Мёбиуса имеет нечетное число поворотов, благодаря чему топология я-системы та же, что и у ленты Мёбиуса). В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это-v1y вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. К счастью, различные приближения почти всегда приводят к одним и тем же результатам (как в термических, так и в фотохимических реакциях). Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового (или орбитального) момента. Рассмотрим, например, электроциклизацию замещенного бута-1,3-диена в циклобутен [c.156]

Продукты диспропорционирования, образующиеся в процессе, почти полностью состоят из компонентов, содержащих на один атом углерода больше или меньше, чем исходный углеводород. Образуются лишь следы метана и этана. Углеводород, связанный в виде комплекса с AI I3, можно извлечь гидролизом. Фирма Америкен ойл опубликовала [7] состав этого продукта, который представляет собой сложную смесь высоконенасыщенных, сопряженных и циклических углеводородов, аналогичную образующейся в других катализируемых кислотами реакциях углеводородов. [c.152]

В работе в качестве сокатализаторов в системе Т1С14-А1Кз рассмотрены АОС с линейными и циклическими радикалами. Показано, что с увеличением длины радикала повышается скорость полимеризации изопрена и уменьшается суммарная энергия активации процесса. Активность систем, содержащих А1Кз с насыщенными радикалами, ниже, чем с ненасыщенными, особенно по сравнению с АОС, имеющими радикалы с сопряженной системой двойных связей. При одинаковом числе атомов углерода в углеводородном радикале скорость полимеризации ниже для АОС с циклическими радикалами, чем с линейными. Увеличение активности каталитических систем, содержащих высшие АОС с системой сопряженных двойных связей в органических радикалах, [c.142]

Все рассмотренные выше реакции циклических кетонов легко объясняются сопряженным образованием енамина и о-хинонметида и их циклоприсоединением. Формальная схема предполагает диссоциацию аминаля или замещенного основания Манниха на хинонметид и амин и конденсацию последнего с циклическим кетоном в енамин. Возможность такой диссоциации подтверждается спектральными данными [3, 6, 30]. Известно, однако, что получение енаминов - процесс длительный с многочасовым кипячением компонентов в толуоле. Продолжительность реакций в описываемых случаях - десятки секунд. Эти факты заставляют думать, что в действительности образование енамина и процесс циклоприсоединения проходят в комплексе, образованном азотистым производным салицилового альдегида и циклическим кетоном. В комплексообразовании участвуют циклические структуры с ВВС. Предполагаемый механизм, включающий такой внутримолекулярный кислотный катализ, приведен на схеме 41. [c.487]

Рассмотрим сопряженные диены. ВЗМО для бутадиена-1,3 приведена выше. Такой же она будет и.для гексаднена-2,4. Как уже указывалось, именно она участвует в процессе циклизации. Для того чтобы произошло перекрывание долей орбиталей при С и диеновой системы в переходном циклическом состоянии, а затем и образование соответствующей а-связи, необходимо, чтобы связи С —Q и —Qf были повернуты в одном и том же направлении. Такой тип вращения называется конротаторным. При конротаторном вращении процесс циклизации диена имеет низкую энергию активации. Вращение же вокруг связей и С —в противоположных направлениях называется дис-ротаторным. В рассматриваемом случае оно приводит к разрыхляющему взаимодействию [c.96]

У цианобактерий обнаружена способность к бескислородному фотосинтезу, связанная с отключением II фотосистемы при сохранении активности I фотосистемы (см. рис. 75, В). В этих условиях у них возникает потребность в иных, чем Н2О, экзогенных донорах электронов. В качестве последних цианобактерии могут использовать некоторые восстановленные соединения серы (H2S, НагЗгОз), Н2, ряд органических соединений (сахара, кислоты). Так как поток электронов между двумя фотосистемами прерывается, синтез АТФ сопряжен только с циклическим электронным транспортом, связанным с I фотосистемой. Способность к бескислородному фотосинтезу обнаружена у многих цианобактерий из разных групп, но активность фиксации СО2 за счет этого процесса низка, составляя, как правило, несколько процентов от скорости ассимиляции СО2 в условиях функционирования обеих фотосистем. Только некоторые цианобактерии могут расти за счет бескислородного фотосинтеза, например Os illatoria limneti a, вьще-ленная из озера с высоким содержанием сероводорода. Способность цианобактерий переключаться при изменении условий с одного типа фотосинтеза на другой служит иллюстрацией гибкости их светового метаболизма, имеющей важное экологическое значение. [c.314]

Активной частью ФАД (или ФМН) является сопряженная изоаллаксози-новая циклическая структура витамина В2, к которой в процессе восстановления присоединяются атомы водорода [c.194]

Объяснение стереохимии реакций электроциклического замыкания и раскрытия циклов — первое достижение теории сохранения орбитальной симметрии, разработанной Вудвардом и Гофманом. Различают два типа электроциклизаций. В первом вращение р-орбиталей х-электронной системы осуществляется в одном направлении и приводит к образованию новой а-связи, во втором — вращение происходит в разных направлениях. П вый процесс называют конротаторным (рис. 4.17, о), второй — дисротаторным (рис. 4.17, б). Правила Вудварда — Гофмана позволяют определить, какой из типов замыкания цикла предпочтителен, и тем самым предсказывают стереохимию образующегося циклического соединения. Правила определяются числом х-электронов, образующих сопряженную ациклическую систему, и тем, протекает ли процесс в основном состоянии (термическая реакция) или в первом возбужденном состоянии (фотохимическая реакция) полнена. Иллюстрация правил- Вудварда — Гофмана приведена на рис. 4.17. [c.104]

Основываясь на критерии ароматичности (гл. 2), можно заключить, что пиридин является наиболее бшзолоподобной молекулой. Энергии резонанса молекул бшзола и пиридина довольно близки, но наличие атома азота в ароматическом кольце приводит к существенному различию химических свойств этих соединений. Неподеленная пара электронов атома азота расположена в плоскости кольца и обеспечивает возможность протонирования и алкилирова-ния молекулы пиридина. Такие процессы невозможны для бшзола. Во многих отношениях пиридин напоминает третичные амины. Для него характерны реакции, протекающие без участия ароматического секстета электронов. Наличие атома азота приводит к перераспределению электронной плотности в системе и т-связей (см. гл. 2, рис. 2.4) и а-связей (индуктивный эффект). Еще большее перераспределение электронной плотности характерно для катионов пиридиния. В связи с этим циклическая система пиридина обладает свойствами сопряженных иминов или карбонильных соединений. [c.161]

Нагрузка в зоне контакта имеет, как правило, пульсирующий циклический характер, при котором происходит процесс постепенного усталостного разрушения поверхностных слоев детали. Первичные трещины возникают на небольшой глубине, постепенно развиваясь, они сливаются в цепочки и выходят на поверхность детали. В дальнейшем металл на участках между цепочками отслаивается и выкрашивается с поверхности. Это явление называют питгингом, оно характерно для зубчатых передач и других высоконагруженных сопряжений. [c.101]

Можно также получить выражения, сходные с (65) и (69), для слу чая гомогенных химических реакций, предшествующих или сопровож дающих гетерогенный процесс переноса заряда или налагающихся между двумя гетерогенными стадиями переноса заряда на плоском электроде. При этом стадия переноса заряда или сопряженная хими ческая реакция необратимы либо обе стадии обратимы. Для некото рых из этих случаев численные значения W п X табулированы Никольсоном и Шейном [412]. Зависимость пиковых тока и потенциа ла от скорости развертки в циклической вольтамперометрии с линей ной разверткой можно использовать для решения вопроса о том, имеет ли место простой процесс переноса заряда или он осложнен сопря женной гомогенной химической реакцией. В последнем случае мож но выяснить, предшествует ли химическая реакция гетерогенной реакции, следует за ней или накладывается между двумя стадиями переноса заряда [55, 361, 413, 433, 444, 457, 503, 505, 506, 519, 595 - 597]. [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология