Сопряжение положительное

Рассмотрим схему реакции, в которой участвуют три типа радикалов с различными свойствами. Наличие таких типов радикалов приводит к процессу, который можно назвать сопряженным положительно-отрицательным катализом. [c.247]

Сопряженные коэффициенты Ь 2 Ь21 могут быть либо положительными, либо отрицательными. Обычно поток одного компонента увеличивает поток другого компонента, т. е. имеет место положительное сопряжение. Положительное сопряжение часто приводит к снижению селективности. [c.219]

Сторонники "специфической" концепции считают, что "перекрестная" устойчивость связана с существованием явления сопряженной (положительно) устойчивости. При этом не исключают и отрицательное сопряжение, когда рост устойчивости к одному фактору приводит к потере устойчивости к другому. [c.11]

Результирующая поляризационная кривая, которая легко снимается обычными методами, в растворе, содержащем компоненты сопряженных реакций, может быть разложена на парциальные поляризационные кривые, если, как это уже отмечалось, известно распределение тока между частными реакциями. При потенциалах более положительных, чем и более отрицательных, чеМ З . результативный (внешний) ток / представляет собой сумму частных токов [c.394]

Второй закон термодинамики требует только того, чтобы сумма всех членов типа А.г была положительна. Поэтому возможно сопряжение реакций, когда отдельные отрицательные члены компенсируются другими, положительными. Это явление имеет большое значение в биологических процессах. [c.60]

С другой стороны, если корни не являются действительными, они будут комплексно сопряженными, и пх произведение всегда будет положительно. [c.174]

При низкой температуре и высоком давлении вязкость масла в зацеплении шестерен, может увеличиться настолько, что масло станет твердой пластичной массой. Это явление оказывает определенное положительное действие, так как масло в пластичном состоянии не вытекает из зазора сопряженных поверхностей и уменьшает влияние ударных нагрузок на детали. [c.46]

Белл [38] исследовал некоторые причины, вызывающие большие отклонения от соотношения Бренстеда, и предположил, что как положительные, так и отрицательные отклонения могут возникать, если распределение зарядов в активированном комплексе значительно отличается от распределения зарядов в основании сопряженной кислоты (или наоборот). [c.487]

Для самопроизвольного протекания окислительно-восстанови-тельной реакции, или, другими словами, для того чтобы данный окислитель мог проявить свою функцию по отношению к тому или другому восстановителю, необходимо, чтобы алгебраическая величина потенциала одной сопряженной пары была больше другой и, следовательно, чтобы разность потенциалов сопряженных пар была I величиной положительной. Реакция будет протекать до тех пор, / пока потенциалы обеих пар не станут равными, после чего в сис-(теме установится химическое равновесие. [c.164]

Поскольку для коэффициентов сопротивления справедливы соотношения (1.10), положительное сопряжение возникает при / 12<0. Это означает, что в мембране при х>0 появляется отрицательное сопротивление переносу массы данного компонента ( 12<0), т. е. усиление результирующего потока. [c.20]

Рис. 1.5. Возможные режимы сопряженного массопереноса в мембране а — положительное сопряжение 6 — отрицательное сопряжение в — приведенная. движущая сила и направление результирующего потока массы -го компонента

Приняв положительным направление в сторону дренажного канала, получим следующие неравенства при положительном и отрицательном сопряжении [c.252]

Рис. 7.12 дает представление о характере изменения функции (7.73) при положительном сопряжении чем выше степень сопряжения массопереноса и химического превращения, тем более совершенен процесс. Следует обратить внимание, что вблизи состояния с фиксированным потоком [2( г/— 1 ")где коэффициент ускорения массопереноса Ф] наиболее значителен (см. рис. 1.4) энергетическая эффективность падает до нуля. Однако при т)->-т)тах МОЖНО получить ДОВОЛЬНО высокие значения массообменных характеристик процесса /р и Х ", значительно превышающие аналогичные показатели несопряженного массопереноса в мембране. [c.252]

При определенных условиях на поверхности реакционно-диффузионной мембраны в дренажном канале можно поддерживать более низкие значения химического потенциала, чем в напорном канале (ц1"<[11 ) — это соответствует положительным значениям приведенной движущей силы при >0, т. е. происходит ускоренный реакцией массоперенос в направлении диффузии компонента под действием внешней движущей силы. Область стационарных состояний при и х>1 на рис. 1.2 заключена в правом верхнем квадрате, где происходит монотонное возрастание приведенной скорости массопереноса 1 1 г с увеличением движущей силы —ц/ОМг, хотя коэффициент ускорения при этом падает (см. рис. 1.4). Энергетическая эффективность такого процесса, определяемая общим соотношением (7.71), при этом также монотонно возрастает, причем сохраняется сильная зависимость к. п. д. от степени сопряжения. [c.253]

Уравнение (7.77) получено из общего выражения для диссипативной функции (7.42) с учетом соотношений для сопряженных потоков и перекрестных коэффициентов (см. уравнения разд. 1.2). Первая сумма в уравнении (7.77) оценивает рассеяние свободной энергии в диффузионных процессах в матрице мембраны для всех компонентов, которые приняты взаимно независимыми. Интегральное значение потерь эксергии за счет диффузии каждого компонента может быть вычислено по уравнениям (7.46) или (7.47), следует учесть, что распределение компонента 1 находится решением дифференциального уравнения диффузии, сопряженного с реакцией (см. разд. 1.4.2). Третья сумма в уравнении (7.77) оценивает рассеяние свободной энергии в цепи химических превращений, вторая сумма характеризует изменение свободной энергии в процессах переноса и химических превращениях, обусловленное их взаимным влиянием. Все составляющие первой и третьей сумм положительны — это следует из условия Ьц>0 и Lrr>0. Составляющие второй суммы могут быть отрицательны, это зависит от знака сопряжения Ljr O и направленности градиента ii. [c.254]

Эти реакции протекают с соблюдением так называемого Р-пра-вила, т. е. преимущественно разрывается связь, стоящая в -поло-жении к заряду, поскольку наличие в цени положительного заряда вызывает сопряжение с ним электронных зарядов всех связей, стоящих в Р-положении. Такое сопряжение, естественно, сильнее, чем сопряжение с неспаренным электроном. В отношении скоростей и превалирования того или иного типа превращения были сформулированы следующие правила [c.120]

Заместители первого рода (не содержащие кратных связей) активируют орто- и пара-положения ароматического ядра за счет повышения их электронной плотности, что способствует взаимодействию с электрофильными реагентами. Алкильные заместители оказывают подобное воздействие за счет проявляемого ими положительного индукционного эффекта (+/). Отрицательный индукционный эффект заместителей, содержащих гетероатомы, перекрывается их положительным мезомерным эффектом (+Л4), что характерно для кислорода и азота. Заместители второго рода дезактивируют электрофильные реакции за счет снижения электронной плотности в ароматических ядрах, но поскольку это, в первую очередь, относится к орто- и параположениям, относительная активность жега-положений при этом повышается. Они проявляют (—/) и (—М) эффекты типа л,я-сопряжения. [c.40]

Изложение метода начнем с определения сопряженных направлений. Говорят, что два вектора х, у R представляют сопряженные направления относительно симметричной положительно определенной матрицы А размерностью пХп, если [c.206]

Следовательно, для каждой квадратной симметричной положительно определенной матрицы существует не менее одного множества сопряженных направлений. Сопряженные направления относительно А можно конструировать, исходя из линейно независимых векторов tt , U-,. .., и в R на основе метода ортогонализации. Если = и [c.206]

Если целевая функция квадратична и имеет положительно определенную матрицу Q, то алгоритм обладает квадратичной сходимостью и направления поиска гг являются сопряженными по отношению к Q. [c.212]

Решающим для химического поведения молекулы углевода (и полиола) является наличие большого числа электроотрицательных групп эти группы вызывают соответствующие индукционные эффекты. И если область ароматических соединений можно назвать царством эффекта сопряжения, то химия углеводов есть область индукционных эффектов [31]. Наличие большого числа гидроксильных групп как бы обедняет электронную плотность уг-лерод-углеродных связей молекулы углевода и полиола, наводит на углеродные атомы дробный положительный заряд, результатом чего является облегчение нуклеофильной атаки молекулы и легкость разрыва связи С—С [c.78]

В точках, далеких от минимума, алгоритмы, использующие сопряженные направления, также могут давать хорошее направление спуска, если в окрестности этих точек целевая функция может быть аппроксимирована квадратичной формой с положительно определенной матрицей. [c.42]

Из теории комплексных чисел известно, что если задано комплексное число 2 = а + ib, то при изменении знака перед i получается комплексно-сопряженное число z = а + ib. Произведение комплексного числа на число, сопряженное с ним, является положительным вещественным числом [c.364]

Дипольные моменты. Дипольный момент — это вектор, являющийся мерой смещения заряда. Он определяется как произведение заряда на расстояние в диполе. Согласно теории МО Хюккеля я-электронную плотность атома т можно определить по уравнению (1,110). В углеводородах с сопряженными связями при расчете дипольных моментов по методу МОХ следует учитывать один положительный заряд у каждого атома углерода, так как число углеродных атомов равно числу я-электронов. Следовательно, асимметрия л-электронной плотности равна [c.41]

Тем самым определяются функции оперативно-производственного планирования — разработка планов работы подразделений предприятия на короткие отрезки времени в порядке уточнения и корректирования месячных планов. Необходимость этого вызывается как положительными, так и отрицательными отклонениями от плановых показателей в работе цехов, установок и бригад. Если, например, технологическая установка перевыполняет план по производству, то возникает потребность в оперативном изменении задания установкам, поставляющим ей полуфабрикаты. Если же вследствие аварии какая-либо установка останавливается на внеплановый ремонт, то и в этом случае требуется оперативное регулирование плановых заданий сопряженным производственным подразделениям. В постоянном уточнении нуждаются планы ремонтных и монтажных работ, а также планы смешения, поскольку количество и качество поступающих на смешение компонентов зависит от работы технологических установок. [c.151]

Лефевры установили, что в соответствии с онгидаемым экзальтации поляризуемости вдоль оси диполя (Да), которая во всех случаях является и осью сопряжения, положительна по величине. 1 ак и ожидалось, фтор в качестве заместителя дает небольшую отрицательную экзальтацию Да однако, как уже объяснялось (разд. 3,в), влиянием электроотрицательности фтора на поляризуемость связанных с ним групп, вероятно, пренебречь нельзя. В гл. II, разд. 3,г, табл. 11, уже отмечалось, что индуктомерная поляризуемость галогенов уменьшается в ряду I >- Вг > С1 >- Р. Результаты, полученные Лефеврами, показывают, что в этом же ряду уменьшается положительная экзальтация поляризуемости вдоль оси сопряженных систем, в которые входят галогены. Это объясняется тем, что, как уже говорилось выше, поляризуемость зависит главным образом от энергии возбунадения подходящих возбужденных состояний энергия возбуждения уменьшается, когда в возбуждении участвуют электроны с более высоким главным квантовым числом (гл. II, разд. 3,е). В молекулах, как и в атодшх, энергетические [c.136]

Если скорость реакции определяется стадией (а), то следует ожидать, что р будет положительным и должна наблюдаться корреляция с а, так как электронодонорные заместители в большей степени (индуктивно) должнЬ стабилизовать 208, чем незаряженный, метиланилин 209. С другой стороны, если реализуется путь (б), сопряжение положительного заряда с кольцом в 210 будет вызывать большую стабилизацию, чем индуктивная стабилизация в реагенте 208. Следовательно, для этого напр авленвя логично ожидать отрицательного значения р и, корреляции с а+. Действительно, экспериментально р найдена равной —3,7, с. лучшей корреляцией для о+, что служит веским подтверждением направления (241), а не (240). [c.162]

Джиллеспай и Миллен [8] полагают, что реакция серной кислоты с ароматическими соединениями имеет важное значение в реакции нитрования. По-видимому, все растворимые в серной кислоте ароматические соединения образуют с серной кислотой при помощи водородной связи комплексы, которые могут подвергаться ионизации с образованием иона бисульфата и сопряженного основания. Положительное поле, возникающее в результате образования водородной связи, будет деактивировать кольцо и тормозить реакцию нитрования. Появление свободного заряда на сопряженном основании должно способствовать дальнейшей деактивации кольца. Таким образом, по мере увеличения концентрации кислоты активность ароматического соединения должна снижаться. Очень сильное воздействие на активирующий эффект ароматического соединения оказывает повышение кислотности вследствие возрастания ионизации азотной кислоты, приводящей к образованию ионов нитрония. Ионизация азотной кислоты фактически доходит до конца в 90 %-ной серной кислоте таким образом, следовало бы ожидать, что дальнейшее увеличение концентрации серной кислоты должно было бы повести к снижению скорости нитрования. [c.560]

Кислота и основание, входящие в это уравнение, называются сопряженными. Как будет показано ниже, протоны могут отщепляться как от частиц, несущих положительный заряд, так и от нейтральных частиц и даже от частиц, заряженных отрицательно (например, при многоступенчатой диссоциации кислот). Соэтветственио может быть различным и заряд основания. [c.469]

При положительном сопряжении (и>0) наиболее быстрый рост относительной скорости массопереноса наблюдается при высокой степени сопряжения в области отрицательных значений приведенной движущей силы 2 Х]1Х2). Согларно (1.11) и (1.10) знак сопряжения определяется только знаком перекрестного коэффициента Ь12- При положительном сопряжении двух векторных процессов, например фазового переноса и поверхностной или кнудсеновской диффузии в пористых мембранах, один поток увлекается вторым в том же направлении ( 12>0, [c.20]

При векторном сопряжении потоков двух проникающих компонентов эффективность разделения определяется непосредственно отношением двух сопрягающихся потоков lillj по уравнению (1.12). Очевидно, при положительной приведенной движущей силе сопряженного процесса ZXilXj>0, т. е. Xi>0, Хз>0 или Хг<0, Xj<0) наилучшее разделение смеси достигается при отрицательном сопряжении (х<0), когда потоки компонентов не увлекают, а выталкивают друг друга. Это соответствует области Z/2//i-<0, где сопряжение не только компенсирует самопроизвольный поток массы второго компонента L22X2, но и обеспечивает его активный транспорт в противоположном направлении. Обычно при сопряжении мембранных процессов удается лишь частично подавить результирующий поток нецелевого компонента, т. е. приблизиться с фиксированной силой /2/(/,Z)-0. [c.24]

На рис. 1.5 показаны возможные режимы сопряженного массопереноса в мембране при положительном (а) и отрицательном (б) сопря жении. Условие равенства химических потенциалов на границах мембраны (ti = n"i) соответствует состоянию с фиксированным потоком (Xi = 0, h LirAr, АгфО), которое делит возможные режимы на две группы с положительными и отрицательными значениями приведенной движущей силы сопряженного массопереноса ZXijAr (рис. 1.5, а). Предельное положительное значение этой величины ZX IAr соответствует нулевому химическому потенциалу в дренажном канале (ji,"j->0), который можно создать при бесконечно большой скорости отвода проникшего потока (например, с помощью газа-носителя [c.24]

Сопряжение обеспечивает ускоренный пассивный массоперенос в направлении, определяемом диффузией, при условии 2Х1К 1Аг>Ь, т. е. при для положительного сопряже- [c.25]

Особенности свойств аллильного и некоторых ароматических радикалов были исследованы с применением электронного парамагнитного резонанса [19]. С учетом конфигурационного взаимодействия спиновые плотности для разных орбит у них могут иметь отрицательные значения при обычных положительных. Вследствие этого неспаренный электрон аллильного радикала оказывает возмущающее действие на л-связи, что приводит к их распариванию (делокализации) по сильно сопряженной системе. Распределение спиновой плотности в этом радикале соответствует представлению о трех неспаренных электронах, что цридает аллильному радикалу высокую стабильность пр1 крекинге. [c.41]

В соответствии с (11,26) величина (р , г/,) отлична от нуля, отсюда С = 0. Поскольку I было взято произвольно, все = О (1 = О, 1,. . ., 7г — 1), и мы пришли к противоречию, а следова-тельно, векторы р ,. . р линейно независимы. Подчеркнем, что вывод о линейной независимости векторов (11,20) суш ественно использует факт положительной определенности матрицы А-Конечность числа направлений поиска при использовании сопряженных направлений. Докажем вначале, что в точках смены направлений х,- выполняется соотношение [c.38]

Далее, как показано выше, электрофил Х+ быстро образует л-комплекс с молекулой ароматического соединения, который может изомеризоваться в несколько более стабильный о-комплекс. В 0-комплексе электрофил связан с молекулой ковалентной связью. В результате на ароматическэм кольце возникает целый положительный заряд. При этом один из атомов углерода выключается из сопряжения и переходит из состояния гибридизации sp в состояние sp [c.151]

Повышенная электрическая проводимость органических полупроводников объясняется высокой подвижностью я-электро-нов сопряженных двойных связей. Это обусловливает эстафетную электронно-дырочную проводимость при состоянии, когда электроны находятся в них на более высоких энергетических уровнях. В результате взаимодействия с поверхностью, ограничивающей объем, электрон мол<ет оторваться от молекулы л попасть на поверхность. При этом в молекуле возникает вакансия— дырка. Эффективная масса электронов и дырок много меньше массы молекулы, так что у соседней молекулы, которая не успевает заметно сместиться, один из электронов. может перескочить в образовавшуюся дырку. Одновременно мигрируют как положительные, так и отрицательные заряды. Электрическая проводимость по эстафетному механизму возникает за счет электронных донорно-акцеиторных взаимодействий между молекулами и на границе масляной фазы с поверхностью металла. В отличие от ионной или форетической проводимости при эстафетной электрической проводимости не происходит переноса вещества, а значит, последняя не долл<на зависеть от вязкости среды. [c.61]

Испытания вызывают следующие положительные эффекты, возника.-. щие после разгрузки оборудования снятие остаточных напряжений реали. ция в вершине трещиноподобных дефектов напряжений сжатия притупле1 1 вершины трещин и острых концентраторов напряжений снижение краевых С -< и моментов в области сопряжения элементов различной формы и размеос, др. Все эти факторы способствуют повышению работоспособности оборудов [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология