Вольтамперограмма для обратимого процесса

Характер и форма циклической вольтамперограммы определяются типом электродного процесса. В случае обратимой стадии электронного переноса, отсутствия сопряженных химических реакций и адсорбции соотношение высот анодного и катодного пиков /па//пк=1, а разность их потенциалов [c.202]

Рис. 1-6. Циклическая вольтамперограмма обратимого одноэлектронного процесса.

На рис. 5.27 показан пример свернутой вольтамперограммы с линейной разверткой потенциала, а на рис. 5.28 — вычисленная циклическая вольтамперограмма обратимого процесса в полуинтегральном варианте. Четко видна эквивалентность формы постояннотоковой полярограмме. Существующее неудобство, связанное с тем, что методы, основанные на одних и тех же принципах, имеют два названия (конволюционная, или полуин-тегральная вольтамперометрия), почти неизбежно возникает тогда, когда разные группы исследователей работают независимо над одной и той же проблемой, и только время разрешит эту терминологическую трудность. Однако, как отметил Никол- [c.382]

Классическая полярограмма содержит три волны (см. табл. 10.1). Циклическая вольтамперограмма имеет три пика окисления, которые не соответствуют обратимому процессу. В результате восстановления при потенциале, отвечающем плато первой волны на классической полярограмме, образуется продукт, спектр ЭПР которого подобен спектру семихинона рибофлавина в водном растворе. [c.285]

По реальной вольтамперограмме обратимого процесса, например восстановления Сё (см. рис. 46, а), видно, что пики токов активной и реактивной составляющих электрохимической реакции и г. равны, следовательно, в эквивалентной схеме можно предусмотреть равенство = 1/соС . Но уже по вольтамперограммам квазиобратимого процесса, например восстановления 2п (см. рис. 46, а), видно, что , следовательно, равенство этих элементов нарушается. А при необратимых процессах г и обнаружить трудно (см. рис. 46,6, вольтамперограмму восстановления №). Это навело на мысль представить Rs в виде двух резисторов. Один из них моделирует процесс диффузии, как и псевдоемкость, его называют поляризационным 1/соСп. [c.65]

Имеются сведения об электрохимическом окислении нитроксильных радикалов. При окислении нитроксильных радикалов 2, 8, 4 на платине в ацетонитриле и диметилформамиде на циклических вольтамперограммах наблюдается система катодно-анодных пиков [17, 21—26]. На основании зависимости высоты и потенциалов пиков от скорости наложения потенциала, а также раз- ности потенциалов катодного и анодного пиков сделано заключение об обратимости процесса. [c.47]

РИС. 5.5. Циклическая вольтамперограмма для обратимого процесса. [c.359]

На рис. 6.23 показано влияние истощения и его устранение путем перемешивания при восстановлении золота. Опыт работы автора показывает, что нормальная импульсная вольтамперометрия является самым полезным методом работы на стационарных электродах [35]. Оценить обратимость или необратимость электродного процесса методом импульсной вольтамперометрии на стационарном электроде относительно просто, поскольку теория, развитая для КРЭ, применима, в общем, и здесь. Так, прямолинейный график Е—lg[(i i—i)li] с наклоном 2,303 RT/nF для импульсной вольтамперограммы должен характеризовать обратимый процесс. [c.416]

Первая группа методов характеризуется тем, что в процессе получения вольт-амперной зависимости происходит периодическое возобновление начальных условий электролиза у индикаторного электрода - либо за счет обновления электрода и приэлектродного слоя, либо за счет скачкообразных изменений потенциала электрода до начального значения. В таких условиях процесс получения вольтамперограммы по существу дискретен (даже при непрерывной регистрации тока), поскольку за период между двумя моментами возобновления начальных условий определяется одна точка кривой. При этом кривая фарадеевского сигнала имеет характерную форму полярографической волны (рис. 9.1, б), аналогичную зависимости АС( ) для обратимой электрохимической реакции (рис. 9.1, а). К этой группе аппаратурных методов относится, прежде всего, классическая постояннотоковая полярография, использующая РКЭ или СРКЭ, потенциал которых изменяется либо по линейному, либо по ступенчатому (в момент обновления капли) закону. В обоих случаях потенциал от капли к капле изменяется на небольшую величину А ( ) [c.317]

Можно рекомендовать, например, такое ограничение, упрощающее исследование эквивалентной схемы ячейки процесс рассматривают в характерной точке вольтамперограммы-до прохождения электрохимической реакции, при потенциале пика, после снижения пика тока (см. рис. 2, кривая 6, точки А, Б VI Б). Допустим, что применяют модулирующее синусоидальное напряжение и измеряют переменную составляющую тока ячейки, при этом имеем обратимый диффузионный процесс без всяких осложнений. Тогда при потенциале до прохождения электрохимической реакции (в точке А, см. рис. 2, кривая 6) эквивалентную схему можно представить двумя элементами резистором и конденсатором (рис. 47, в). Резистор моделирует омическое сопротивление раствора, конденсатор-Сд . При потенциале пика эквивалентная схема будет иметь добавочные компоненты дополнительный конденсатор, модулирующий псевдоемкость резистор, моделирующий активный элемент электрохимического процесса (рис. 47, г). [c.65]

Общие уравнения вольтамперограмм переменного тока сложны. Поэтому чаще пользуются частными уравнениями для обратимых и необратимых процессов (см. разд. 2.4—2.7). [c.28]

РИС. 5.13. Вольтамперограммы с линейной разверткой потенциала, полученные при определении бора в кинетически осложненном процессе (1а) н обратимого восстановления кадмия (2а) (43,28 мкг/мл бора в 0,12 Ш растворе сульфита натрия и 0,2 Л1 растворе маннитола, 10 М кадмия в 0,1 М растворе КС1) график зависимости корня квадратного из высоты волны (А) от концентрации бора (б) [48]. [c.372]

Переменнотоковая вольтамперограмма на второй гармонике (см. также дальнейшее обсуждение), полученная на КРЭ, показана на рис. 7.33, а. Наблюдается фактически горизонтальная линия фона по сравнению с постояннотоковым или переменнотоковым методом на основной частоте, потому что ток заряжения мал или отсутствует совсем. Разрешающая способность также хороша, и этот метод более предпочтителен, чем метод на основной частоте или постояннотоковый метод. Следует заметить, конечно, что эти рассуждения применимы к обратимым электродным процессам, и аналитические приложения обычно ограничиваются этим классом электродных процессов. Это означает, что исключение необратимых электродных процессов должно быть довольно строгим, так что метод весьма специфичен. Бонд [46] и Джи [47] недавно рассмотрели другие аспекты переменнотоковой вольтамперометрии на стационарных электродах. [c.468]

Методами циклической вольтамперометрии на платиновом стационарном электроде и электролиза при контролируемом потенциале был изучен механизм электрохимического бромирования циклогексена [41]. В ацетонитриле, диметилформамиде и диметилсульфоксиде авторы наблюдали на циклической вольтамперограмме два обратимых пика окисления, соответствующие процессам [c.197]

В последнем случае вместо пика наблюдается кривая с насыщением. На рис. 14.1 (кривые 4 -6) показаны примеры вольтамперограмм реакции медиатора в присутствии глюкозооксидазы и ее субстрата. Чтобы подтвердить протекание сопряженной каталитической реакции типа (14.6), целесообразно воспользоваться графиком зависимости тока, определяемой уравнением (14.5), от скорости развертки потенциала. Это позволяет оценить порознь влияние скорости развертки на диффузионные и кинетические процессы. Кривая 1 на рис. 14.2 показывает, что в случае обратимой реакции, для которой отношение постоянно, получается горизонтальная прямая. Кривая 2 для [c.206]

Значения ДЯ и Дг содержат пост, и гармонич. составляющие. Обычно АЕ измеряют т. н. методом фарадеевского выпрямления высокого уровня, в к-ром на сист. подают пакет импульсов длительностью неск. десятков мс длительность одного импульса — 1—100 мкс, интервал между двумя последоват. импульсами — 1 мс. При определении Дг чаще измеряют его гармонич. составляющие, напр, с помощью полярографа перем. тока с устройством для измерения второй гармоники или ВЧ-полярографа (метод фарадеевского выпрямления низкого уровня). Вольтамперограммы обратимых и квазиобратимых электродных процессов содержат два разнополярпых пика тока с одинаковыми или разными высотами соответственно. При необратимых процессах получают один пик тока положит, или отрицат. полярности. Количеств, анализ основан на определении высоты одного пика или суммарной высоты двух пиков, качеств, анализ — на определении потенциала, соответствующего одному из пиков тока или току, равному нулю в момент изменения его полярности. Более низкий предел определяемых концентраций (до 10" М) получ. методом низкого уровня. [c.609]

Дополнительные возможности в ВПТ-С с фазовым разделением сигнала (ВПТ-С с ФС) открываются за счет регистрации вольтамперограмм псевдоемкости-явления, характерного только для случая применения модулирующего синусоидального напряжения. Хотя ток псевдоемкости совпадает по фазе с током емкости двойного слоя и может быть зарегистрирован только в сумме с ним, ток псевдоемкости хорошо идентифицируется, так как проявляется в диапазоне потенциалов, где проходит и активная составляющая тока электрохимической реакции, имеет такую же форму пика. Но пик зависит от обратимости процесса. Для обратимых процессов (например, восстановление d, рис. 46) высоты ока- [c.61]

Вид аналитического сигнала зависит от применяемого поляризующего напряжения, способов измерения, обработки и конструкции ИЭ. Если задающее устройство имеет только ИПН и ИРН, обеспечивающие непрерывную, ступенчатую или импульсную PH с небольшой скоростью изменения (0,1-50 мВ/с), то при любых ИЭ зависимость I (F) получают в виде ступени (см. рис. 2, I), высота которой коррелирует с концентрахщей вещества. Эта вольтамперограмма имеет три участка I-область остаточного тока, обусловленного емкостным током и токами сопутствующих компонентов, имеющихся в растворе, восстановление которых происходит в области более положительной, чем восстановление определяемого вещества П - область собственно волны, это участок потенциалов, где происходит резкое нарастание тока по его наклону определяют обратимость процесса, число участвующих в реакции электронов, константу скорости и другие электрохимические параметры процесса П1-область предельного тока, соответствующая наступлению в приэлектродной области состояния стационарной диффузии. Так как Сдд-функция поляризующего напряжения, то чем меньше концентрация определяемого вещества, тем более выявляются наклоны в областях I и Ш. Эти наклоны имеют нелинейный характер, но на небольшом участке их можно шпроксимировать прямыми с различным наклоном. [c.73]

Если сигнал формы 1-3 на рис. 2 подвергнуть электрическому дифференцированию, то можно получить пийовую форму, как соответственно на рис. 2, кривые 6-9. При этом мерой концентращш вещества будет высота пика тока, а характеристикой природы вещества-потенциал пика тока . Для обратимых процессов совпадает с Ец2, для необратимых Е оказывается сдвинутым на некоторую величину АЕ в сторону положительных или отрицательных потенциалов в зависимости от конфигурации исходной интегральной вольтамперограммы. [c.74]

В дифференциальной форме кривой появляется еще один параметр вольтамперограммы-ширина полупика ст, которая определяет диапазон потенциалов, соответствующий половине высоты пика. Этот параметр используют для определения характеристик электрохимического процесса для обратимых процессов а гораздо меньше, чем для необратимых. Кроме того, ст характеризует число электронов, участвующих в реакции при всех прочих равных условиях, если СТ1 получена при и = 1, то при п = 2 Ст2 = Ст1 /2, а при и = 3 Стз = ст /З. [c.74]

Для изучения электрохимических процессов, иногда для повьипения селективности интегральные кривые электрически дифференцируют дважды и даже трижды. Тогда получают вольтамперограммы соответственно с двумя и тремя пиками (см. рис. 2, 11, 12). Они могут содержать осцилляции при применении РКЭ или быть ступенчатыми при использовании стробирования. Мерой концентрации вещества при этом может быть высота любого пика тока, а для определения природы вещества можно использовать потенциал также любого пика. Характерной точкой вольтамперограммы второй производной является точка прохождения через нуль. Для обратимых процессов она совпадает с 1/2, для необратимых-оказывается сдвинутой вправо или влево. Кривые этих видов называют соответственно вольтамперо-граммами второй и третьей производной форм. При этом пики сужаются, что, в принципе, должно увеличить селективность по потенциалам и концентрации. Однако форма [c.75]

Так, при многокапельном режиме снятия вольтамперограмм при выборе скорости PH следует учитывать форму получаемой вольтамперограммы. Интегральная форма позволяет использовать достаточно высокие скорости PH (5-10 мВ/с). Причем возможна регистрация сигнала по двум точкам, соответствующим остаточному и предельному токам. И тогда PH деформируется в скачок напряжения. При дифференциальной форме надо учитывать обратимость процесса, число электронов, участвующих в процессе, для РКЭ-период капания. Однако для обратимых процессов при т = 3-4 с и при л = 1 2 или 3 применяют v = 5 2 или 1 мВ/с соответственно. Для необратимых процессов скорость PH можно повысить до 5 мВ/с. [c.142]

Пики разл. электроактивных в-в, как правило, лучше разрешаются, чем соответствующие вольтамперометрич. волны, причем высота пика в случае необратимой электрохим. р-ции в 5-20 раз меньше высоты пика в случае обратимой р-ции, что также обусловливает повыш. разрешающую способность этих вариантов В. Напр., необратимо восстанавливающийся кислород практически не мешает определению мн. электроактивных в-в методом переменно-токовой В. Пики на переменно-токовых вольтамперограммах отражают не только электрохим. р-ции электроактивных в-в, но и процессы адсорбции-десорбции неэлектроактивных в-в на пов-сти электрода (пики нефарадеевского адмиттанса, устар.-тенсамметрич. пики). [c.417]

Чем менее обратим процесс, тем большее влияние на него оказывает сопротивление переноса заряда. Следует также отметить, что при неполной обратимости электрохимической реакции фазовый угол ф( п) я/4 в процессе получения вольтамперограммы не остается постоянным (как для обратимой реакции) из-за разного характера зависимостей Л ( п) и ). Следовательно, зависимость /ш ( п) = /т( п)совф( п) будет имбть несколько деформированную форму по отношению к зависимости / ( п). [c.369]

Другое производное бензола — диметиловый эфир дитиогид-рохннона — окисляется в ацетоннтриле в две стадии, из которых первая отвечает одноэлектронной обратимой реакции образования катион-радикала [7]. Спектр ЭПР, полученный в процессе электролиза при потенциале первой волны, содержит семь линий, соответствующих шести эквивалентным протонам (константа расщепления для метилтио-групп равна 4,56 Гс). В спектре заметно также расщепление на протонах кольца, однако разрешение недостаточно для измерения константы сверхтонкого взаимодействия, -фактор равен 2,0086 - - 0,0004. Время полупревращения катион-радикала, по данным циклической вольтамперометрии, составляет около 5 с. При воспроизведении циклических вольтамперограмм в ацетонитриле появляются два новых пика окисления. Время полупревращения этого радикала в 1,2-диметоксиэтане [c.356]

Если продукт электродного процесса стабилен, то при обращении направления развертки он может быть окислен в исходное соединение. На рис. 5.5 показана циклическая вольтамперограмма для обратимой системы. Не удивительно, что химически обратимая система характеризуется равновысокими пиками процессов восстановления и окисления. Если же продукт нестабилен и до обратной развертки реагирует, то на обратной развертке волны не будет. Адсорбция продукта реакции ил№ [c.359]

На рис. 7.36 приведены постояннотоковая и переменнотоковые вольтамперограммы на основной частоте и на второй гармонике для восстановления d"+2e-4=f d(Hg) на КРЭ. В случае образования амальгамы на сферических электродах сигнал на обратной развертке напряжения больше, чем на прямой [51] (явление инверсионной вольтамперометрии). Для обратимой системы из двух растворимых веществ (А+яе ч В) кривые прямой и обратной разверток напряжения полностью совпадают (предполагаются равные коэффициенты диффузии). Очевидно, что переменнотоковая циклическая вольтамперометрия является эффективным методом исследования электродных процессов, поскольку существенно расширяет возможности постояннотокового варианта, описанного в гл. 5. Этот метод в настоящее время находится на ранней стадии развития, но полученные результаты являются весьма обнадеживающими [45]. [c.469]

Метод ЦВА с медленной разверткой убедительно показывает, что окисление незамещенных углеводородов, таких, как антрацен, представляет собой необратимый процесс. Из-за быстрых химических реакций, которые следуют за электрохимической стадией, в циклической вольтамперограмме нет катодного пика. С помощью метода, использующего быструю развертку, можно устранить влияние этих быстрых необратимых химических реакций. В 1967 г. три независимые группы исследователей представили недвусмысленные доказательства числа переносимых электронов. В исследованиях, проведенных Пеовером и Уайтом [54] в ацетонитриле, использовались в первую очередь количественные отношения метода ЦВА. При этом модельным соединением служил ДФА, поскольку даже при низких скоростях развертки потенциала, применяемых в обычной полярографии, ДФА претерпевает обратимое окисление до катион-радикала. Эти частицы имеют довольно значительное время жизни по сравнению со скоростью диффузии. Циклические вольтамперограммы были получены при различных скоростях сканирования потенциала. Электроокисление происходит путем переноса двух электронов на двух последовательных одноэлектронных стадиях, разделенных на 0,5 В. [Все отношения величин тока, потенциалы и т.д. относятся к первичному (первому) пику окисления (и/или восстановления), если не указано иначе.] До скорости развертки примерно 30 В/с потенциалы анодного и катодного пиков отличаются примерно на 60 мВ, что и следует ожидать в случае быстрого одноэлектронного переноса. Выше этого значения скорости развертки разделение пиков увеличивается, что указывает на отклонение от идеального поведения. При высоких скоростях сканирования неопределенность потенциалов, зависящая от падения напряжения становится более существенной. Тем не менее следует отметить, что стандартная константа скорости для переноса электрона, оцененная по вариации разделения пиков с изменением скорости сканирования, имеет порядок 1 см/с (получена по методу Николсона [55]). Функция тока анодного пика практи- [c.64]

Ряд аминоалкенов и амипоалкадиенов очень легко вступает в реакции электрохимического окисления [46]. Как правило, на первой стадии окисления образуется монокатион-радикал. Это было доказано тремя способами. Результаты исчерпывающей кулонометрии при контролируемом потенциале показывают, что общее число электронов, переносимых с каждой молекулы, составляет 1. Исследование окисленных растворов методом ЭПР подтвердило присутствие катион-радикалов. И наконец, циклические вольтамперограммы удовлетворяют диагностическим критериям для обратимого одноэлектронного окисления. В противоположность этому как 1,1,4,4-тетракис (диметиламино) бутадиен, так и 1,1,4,4-тетракис (диметиламино)-2,3-диметилбутадиен теряют по два электрона в согласованном процессе. Их катион-радикалы окисляются легче, чем нейтральные частицы, и, таким образом, являются исключением из правила, согласно которому окисление и восстановление органических соединений протекает через две отдельные одноэлектронные стадии. [c.75]

Полученная полярограмма похожа на поляризационную кривую раствора, в котором присутствуют одновременно оба компонента обратимой окислительно-восстановительной системы. Коммутированная по первой схеме вольтамперограмма, таким образом, дает возможность в отсутствие восстановленной формы исходного деполяризатора в глубине раствора наблюдать оба компонента окис.чительно-восстановительной пары одновременно на электроде, что имеет большое значение в случае, когда восстановленная форма. яабильна. Если скорость достижения электрохимического равновесия недостаточно высока, т. е. имеет место неполная обратимость восстановления деполяризатора, то при той же величине анодного тока наблюдается некоторая разница в потенциалах анодной и катодной волн. Анодный участок коммутированной вольтамперограммы отсутствует, если электродный процесс О Ь полностью необратим. [c.43]

Обращает на себя внимание тот факт, что квазиобратимые процессы в циклической вольтамперометрии могут быть зафиксированы спектроэлектрохимически как обратимые, поскольку в последнем методе, особенно при потенциостатических измерениях, используется другая, более длительная временная школа. В данном случае время электролиза, а отсюда время установления электрохимического равновесия на оптически прозрачном электроде значительно больше периода, в течение которого регистрируют циклическую вольтамперограмму. [c.55]

В качестве примеров успешного электросинтеза комплексов можно привести результаты некоторых последних исследований в этой области. Так, при электрохимическом восстановлении моно- или дициклопентадиенильных комплексов титана(1У) обнаружены с помощью методов электрохимии и ЭПР соответствующие анион-радикалы, быстро перегруппировывающиеся до соответствующих нейтральных моноциклопентадненильных комплексов титана(1И) [37]. Такие комплексы известны как катализаторы типа Циглера. Циклические вольтамперограммы на платиновом и стеклоуглеродном электродах позволяют наблюдать две одноэлектронные стадии восстановления исследуемых комплексов, первая из которых полностью обратима при скорости наложения потенциала 0,1 в/ сек, а вторая — псевдообратима. Электрохимический процесс может быть изображен следующей последователгнэстью двух стадий [c.195]

Первой стадии восстановления молекулы кислорода в растворе 0.1 М ЫаС104 при pH 6.0, представленной вольтамперограммами на рис. 1, соответствует пик А при Е = -46 мВ. Ширина пика на его полувысоте равна 113 мВ. Зная эту величину, можно определить величину а (степень обратимости электродного процесса), которая для этой стадии равна 0.4, в соответствии с уравнением [19] [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология