Многоэлектронные переходы

При изучении радиолиза водных растворов неорганических ионов необходимо учитывать не только превращения растворенных веществ под действием продуктов разложения воды, но и возможные реакции образующихся ионов (особенно в случае многоэлектронных переходов). Например, весьма сложен меха- [c.134]

Иногда радиолитические превращения ионов, включающие многоэлектронные переходы, усложняются диспропорциониро-ванием возникающих промежуточных ионов или радикалов. В качестве примера можно привести радиолитическое восстановление нитрата в водных растворах. Согласно [208], N0 при действии атомарного водорода превращается в ЫОг [c.135]

По-видимому, включенная химическая реакция часто сопровождает многоэлектронные переходы, характеризующиеся, однако, на кривых одной волной или ступенью с предельным током, соответствующим переносу щ + 2 электронов. При этом следует отметить еще раз, что если значение достаточно велико, а частица В в электрохимическом отношении активнее исходного деполяризатора О, то на постояннотоковой полярограмме превращение Ь в В в явной форме не проявляется. Применение метода циклической вольтамперометрии с быстрым изменением потенциала позволяет в ряде случаев зафиксировать включенные химические стадии и обнаружить образование короткоживущих промежуточных частиц. Качественное описание ожидаемой электрохимической картины состоит в следующем. [c.26]

Теорема Крамерса [1] суммирует свойства многоэлектронных систем. Согласно этой теореме, у иона с нечетным числом электронов в отсутствие магнитного поля каждый уровень должен оставаться по меньшей мере дважды вырожденным. При нечетном числе электронов квантовое число должно иметь значение от 1/2 до +У. Таким образом, низшим уровнем любого иона с нечетным числом электронов должен быть по крайней мере дублет, называемый дублетом Крамерса. Это вырождение можно устранить магнитным полем, поэтому должен возникать регистрируемый спектр ЭПР. В то же время для системы с четным числом электронов Шу = 0, 1,. .., 7. Вырождение можно полностью снять кристаллическим полем низкой симметрии в этом случае остаются только синглетные уровни, которые могут отличаться по энергии настолько сильно, что в микроволновом диапазоне спектр ЭПР не наблюдается. Это иллюстрируется расщеплением энергетических уровней, показанным на рис. 13.1. Для систем с четным числом электронов основное состояние невырожденно и энергия перехода между состояниями с У = 1 и 7 = 0 достаточно часто лежит вне диапазона энергий микроволн. [c.203]

Необходимо раскрыть содержание термина энергия связи . Схема потенциальной энергии произвольной А—В-связи в многоатомной молекуле (рис. 4.1) служит для объяснения данного понятия. Для многоэлектронных атомов, как было отмечено выше, следует учитывать, что валентное состояние может лежать выше соответствующего основного состояния. Если в таком случае два атома находятся в своих основных состояниях, то никакой связи между ними возникнуть не может если же они сближаются друг с другом, то их потенциальная энергия будет возрастать. На определенном межатомном расстоянии потенциальная энергия системы будет приближаться к энергии атомов в валентных состояниях (рис. 4.1, пунктирная линия), и может произойти переход к связанному состоянию. Поэтому внутренняя энергия связи Е равна разности энергий основного молекулярного состояния и валентного состояния, соответствующего бесконечному расстоянию между атомами. Энергия диссоциации О меньше Е на величину энергии нулевых колебаний /lv/2 н на сумму Р энергий перехода, гибридизации, полярного и стерического упорядочения, необходимых для достижения валентного состояния. Разность между энергией нулевых колебаний и максимумом кривой потенциальной энергии равна [c.100]

Структура спектра значительно усложняется, число спектральных линий увеличивается, если источник света поместить в магнит ное или электрическое поле. Так как любая линия в спектре возникает при определенных квантовых переходах, то мультиплетность и тонкая структура спектров вообще доказывают наличие сложных закономерностей, которые существуют при движении электронов в многоэлектронных атомах элементов. Теория Бора была лишь первым шагом на новом пути. Чтобы сделать следующий шаг в познании атома, требовалось в корне изменить представление [c.55]

Как и в атоме водорода, в многоэлектронном атоме переход с электронного уровня характеризующегося волновой функцией [c.88]

Точные вычисления матричных элементов (3.93) показьшают, что для многоэлектронных атомов в приближении "-связи разрешены переходы только между термами одинаковой мультиплетности, т. е. изменение полного спина системы должно быть равно нулю [c.88]

Как и в атоме водорода, в многоэлектронном атоме переход с электронного уровня Е , характеризующегося волновой функцией на уровень Е с функцией считается разрешенным, если отличен от нуля матричный элемент [c.79]

Правила отбора для многоэлектронного атома менее строги, чем в случае атомов с одним электроном (2.68). Наиболее жестким из них является требование (3.94). По мере увеличения спин-орбитального взаимодействия запрещенные правилами (3.95) и (3.96) электронные переходы могут появиться в спектрах атомов, однако обычно с весьма малой по сравнению с разрешенными переходами интенсивностью. [c.79]

Построив возможные молекулярные орбитали, заполняют их электронами, последовательно переходя от низших энергетических уровней к высшим. Если обозначить волновую функцию электрона ф,(г )а или фг(/" )р, то для системы из 2п электронов и п молекулярных орбиталей полную волновую функцию молекулы ф можно представить аналогично функции многоэлектронного атома слэтеровским определителем (см. ч. I, 7) [c.107]

В таких многоэлектронных атомах, как атомы лантаноидов, различия в энергии связи на близких оболочках малы и, в частности, переходы с 4/-уровня на 5с/- вполне возможны. С этим обычно связывают и степень окисления +3, характерную для лантаноидов. Возможность перехода зависит, впрочем и от других факторов энергии гидратации иона, энергии образования продукта восстановления и т. д. [c.207]

Спектры поглощения таких многоэлектронных систем, как комплексные соединения, имеют сложный характер и для их расшифровки необходимо проводить разложение на гауссовы составляющие [61. Чем дальше в коротковолновой области спектра лежит линия поглощения, тем на более высокий энергетический уровень переходит молекула при поглощении. Серия линий поглощения заканчивается в далекой ультрафиолетовой области сплошным поглощением. Эти участки соответствуют ионизации молекул в результате поглощения излучений больших энергий. [c.10]

В случае многоэлектронных реакций наблюдается стадийный переход электронов, поскольку энергетически выгоднее, чтобы отдача или прием электронов происходили не сразу, а по одному —два. [c.19]

Возбужденные состояния атомов. Образуются из основного состояния при переходе одного или неск. электронов (напр., под действием излучения) с занятых орбиталей на свободные (или занятые лишь одним электроном). Наим, энергиями обладают В. с., связанные с переходами во внешних или между внешними электронными оболочками. Более высокие B. . возникают при переходе электронов с внутр. оболочек многоэлектронных атомов на внешние (напр., под действием рентгеновского излучения). [c.408]

Обычно при хим. р-ции сохраняются нек-рые элементы симметрии взаимодействующих молекул при этом сохраняется и тип симметрии МО. Это позволяет судить о том, изменяется или не изменяется электронная конфигурация многоэлектронной системы при переходе от реагентов к продуктам. Поскольку изменение электронной конфигурации приводит к появлению заметных потенц. барьеров на пути р-ции, классификация МО по их симметрии позволяет предсказать возможность протекания р-ции в заданных условиях активации (см. Вудворда-Хофмана правила). [c.396]

Освовные механизмы катализа. Каталитич. процессы, обусловленные переносом электрона (окисление, восстановление, гидрирование, дегидрирование, разложение нестойких кислородсодержащих соединений), относят к окислительно-восстановительному катализу. Типичными катализаторами для них являются переходные металлы и их соед. простые оксиды (У О,, МпОз, М0О3, Сг Оз), шпинели (Ре О , СиСг О , сульфиды (МоЗз, WS2) и др. для р-ций в р-рах-соли и комплексные соед. переходных металлов. Высокая каталитич. активность этих в-в объясняется тем, что атомы переходных металлов могут существовать в разл. степенях окисления, изменение к-рых не требует больших энергетич. затрат. В результате перенос электрона от реагента к катализатору осуществляется легче, чем в отсутствие катализатора от восстановителя к окислителю. При одноэлеюронном переходе образуются своб. радикалы, далее участвующие в р-ции. Напр., при переходе одного электрона от активного центра молибденового катализатора к кислороду образуется ион-радикал О , участвующий далее в каталитич. окислении (Мо " -(-63-> Мо " -(-+ О Оз + С Н - продукт). Существует окислит.-восста-иовит. К, с многоэлектронным механизмом, при к-ром не образуются своб. радикалы в качестве промежут. частиц. Многоэлектронные переходы между катализатором и реагирующими молекулами возможны, если в активный центр катализатора входят неск. атомов переходного металла. Напр., в разложении Н,Оз активны комплексные соед., содержащие 2 иона Ре " в восстановлении мол. азота до N2 Н4-комплексные соед., содержащие 2 или более ионов 663 [c.336]

В гомолитических реакциях перенос электрона возможен не только по одноэлектровному, но и по многоэлектронному механизму. Многоэлектронные переходы между катализатором и реагентами реализуются, если в активный центр катализатора входит несколько атомов переходного металла (например, в кластерах). Так, при разложении пероксида водорода активны комплексные соединения, содержащие два иона железа(Ш), а при восстановлении азота до гидразина - комплексные соединения, содержащие два и более ионов ванадия(П). [c.639]

Если взаимодействие конфигураций не слишком велико, то одна из конфигураций в кангдом разложении появится со значительно большим коэфициентом, чем другие, и спектроскопист-экспериментатор отнесет уровень к этой конфигурации. Правило одноэлектронных переходов тогда не будет применимо, ибо А может комбинировать с конфигурациями, исключающимися этим правилом, потому что в действительности в его собственной функции содержатся другие конфигурации. Таким образом могут быть разрешены двух- или многоэлектронные переходы. [c.361]

Приведенные формулы справедливы только для обратимых систем. Следует иметь в виду, что расчеты для полуреакций с многоэлектронными переходами (например, МпО /Мп ) могут иметь лишь иллюстративный характер, поскольку такие реак-. ции протекают ступенчато При этом возникает несколько редокспар с разными потенциалами и реальное значение суммарного (смешанного) потенциала может быть измерено только экспериментально. [c.96]

Хотя уравнение Шрёдингера для многоэлектронных атомов не имеет точного решения, можно показать, что при возрастании порядкового номера элементов не следует ожидать радикального изменения электронного строения атомов по сравнению с атомом водорода. Атомы всех элементов тоже могут быть охарактеризованы квантовыми состояниями, причем для этого используются те же четыре квантовых числа (п, /, ш и х) и по существу такие же электронные функции вероятности, или облака электронной плотности. Конечно, квантовые уровни энергии для разных элементов не совпадают, однако при переходе от одного элемента к другому они изменяются закономерным образом. [c.386]

Как известно, энергия атома может иметь ряд дискретных значений, о которых говорят как об энергетических уровнях или термах. Переход электрона между верхним и нижним термом сопровождается излучением кванта с определенной энергией, т. е. в спектре элемента возникает линия, соответствующая этому переходу. Значение энергии уровня характеризуется набором квантовых чисел п — главное квантовое число, I — орбитальное квантовое число, т — магнитное квантовое число, л—спиновое квантовое число. Положение уровней (термов) в многоэлектронном атоме, в общем случае, определяется как значением п, так и значением полного орбитального момента [c.8]

Следует иметь в виду, что практическое применение прецизионных методов к относительно сложным системам сопряжено с известными трудностями. Желател .-ным является уменьшение размерности матрицы КВ. Дпя определенного класса молекул это условие достигается при соблюдении высокой точности вычислений при переходе к методу геминалей. Другой широко используемый и в квантовой химии приближенный метод рассмотрения многоэлектронных систем - это метод псевдопотенциала. [c.272]

На рис. 1.10 предсггавлена схема, показывающая относительное расположение энергетических уровней в многоэлектронных атомах. Э - схема приблизительна, она справедлива для первых двадцати элементов в периодической системе Д. И. Менделеева энергия уровней изменяется при переходе от одних атомов к другим. [c.31]

Ha рис. 21 представлена схема, показывающая относительное расгюложение энергетических уровней в многоэлектронных атомах. Для того чтобы не делать чертеж слишком растянутым, уровни, соответствующие = 1 и и = 2, расположены выше, чем в действительности. Схема является приблизительной (она примерно справедлива для первых двадцати элементов), так как расположение уровней заметно изменяется при переходе от одних атомов к другим (см. стр. 71 — 73). [c.46]

Для тетраэдрического поля лигандов порядок расположения расщепленных состояний каждого терма обращен по сравнению с октаэдрическим полем, поэтому диаграммы расщепления на рис. 60 и 61, называемые диаграммами Оргела, исчерпывают все возможности для — -конфигураций центральных ионов в тетраэдрическом и октаэдрическом полях лигандов. На рис. 60, 61 показано расщепление лишь термов основных состояний, которое, как можно видеть, возрастает с увеличением силы поля лигандов. В общем случае, пользуясь схемой составления термов многоэлектронных атомов из микросостояний и определив термы возбужденных состояний, можно затем по правилам (6.11) получить, учитывая условия дополнительности, полные диаграммы расщеплений. Знание их особенно важно для интерпретации электронных спектров поглощения. Так, из схеуы расщепления на рис. 60 следует, что для октаэдрических комплексов Ni2+( ) в длинноволновой области поглощения возможны три разрешенных правилами отбора (А5 = 0, Д1= 1) электронных перехода [c.186]

Если один из электронов многоэлектронного атома возбужден с переходом на очень далекую Ридбергову орбиту (расположенную на таком расстоя- [c.11]

Волновые функции многоэлектронных атомов. Прн переходе от атома водорода к атомам других элементов условимся, что формы 5-, р-, (1- и /-орбиталей, изображенные схематически на рнс. 18.1 —18.3, качественно остаются теми же. Поэтому при описании формы орбиталей атомов различных элементов считают их примерно такими же, как и в возбужденном атоме водорода. Следует также отметить, что точное решение уравнения Шредингера для миогоэлектронмых атомов [c.213]

Потенциалы ионизации. Сложность уравнения Шредингера не дает возможности строго рассчитать энергию орбиталей многоэлектронных атомов. В связи с этим разработан ряд приближенных методов, которые требуют применения быстродействующих электронных счетных машин, однако погрешности получаемых результатов большие. Поэтому по точности теоретический расчет энергий атомных орбиталей не может пока конкурировать с экспериментальными способами. Наиболее разработанными и универсальными методами экспериментального определения эргергий атомных орбиталей являются спектроскопические. Спектры атомов, как известно, представляют собой совокупности серий спектральных линий, причем каждая из таких серий отвечает переходам электронов с различных удаленных орбиталей (в том числе и из бесконечности) на одну из близлежащих к ядру. При этом самой коротковолновой границе спектральной серии, которая характеризует переход электрона из бесконечности на ближайщую к ядру незанятую орбиту (переход в основное состояние), будет соответствовать выделение энергии, численно равной энергии отрыва электрона, т. е. энергии ионизации, или потенциалу ионизации [c.215]

Величина энергии ионизации является важной характеристикой химических элементов, поскольку прочность удержания электронов на атомных орбиталях в значительной степени определяет химические свойства этих элементов знание ее позволяет глубже понять особенности распределения плотности электронных облаков в молекулах химических соединений и кристаллических решетках. Значения энергии последовательного отрыва электронов от многоэлектронного атома существенно различаются между собой, хотя энергия притяжения к ядру каждого электрона данного подуровня одинакова (электростатическое взаимодействие ненасыщаемо). Причина этого заключается в том, что электроны не только притягиваются к ядру, но и расталкиваются между собой в силу одноименности зарядов. Поэтому отрыв первого электрона требует наименьшей энергии, а каждого последуюш его — все более воэрастаюш ей. Особенно резкого возрастания энергии ионизации следует ожидать при переходе от электронов более удаленного от ядра слоя к менее удаленному. [c.216]

ШТАРКА ЭФФЕКТ, расщепление спектральных линий атомов, молекул, кристаллов в электрич. поле. Обусловлен тем, что в поле частица приобретает дополнит, энергию вследствие поляризуемости и возникновеиия индуциров. дипольного момента. Взаимод. этого момента с электрич. полем приводит к сдвигу и расщеплению уровней энергии частицы на подуровни. Зависимость расщепления от напряженности поля м. б. линейной (нанр., для атома Н, иона Не" , полярных молекул тнпа симметричного волчка) или квадратичной (напр., для многоэлектронных атсмов, полярных линейиых молекул и молекул типа асимметричного волчка). Соответственно расщепление линий, возникающих Прн переходах между подуровнями, м. б. симметричным (линейный эффект) или несимметричным (квадратичный эффект). [c.690]

Концепции орбиталей и электронных конфигураций полезны в описательном смысле. Надо только помнить, что они являются лишь моделями и основаны на приближениях. Энергия орбитали имеет строгий физический смысл только в системах, состоящих из единственного электрона. В многоэлектронных системах энергия орбиталей уже утрачивает свой физический смысл, а реальное значение приобретает только энергия различных состояний (основного и возбужденных). Именно они и описываются с помощью полной электронной волновой функции. Электронньсе переходы на самом деле представляют собой изменения состояний атома или молекулы, но не обязательно их электронной конфигурации. [c.271]

Методы, основанные на измерении частот и интенсивностей линий в спектре, применяют для решения разл. задач спектроскопии проведения общей систематики спектров многоэлектронных атомов определения уровней энергии таких атомов (это существенно, в частности, при квантовохим. расчетах) нахождения вероятностей переходов и времен жизни возбужденных состояний изучения механизмов возбуждения атомов измерения ядерных моментов и т. п. Индивидуальность А. с. используют для качеств, определения элементного состава в-ва, а зависимость интенсивности линий от концентрации излучающих атомов-для количеста анализа (см. Спектра ьный анализ). [c.219]

Молекулярно-орбитальный подход оказался плодотворным также для анализа электронных спектров молекул и отнесения полос к определенным квантовым переходам. Поскольку этот подход позволяет рассматривать отдельный орбитали, а не полную волновую ф-цию многоэлектронной молекулы, то можно выделить именно ту часть волновой ф-ции, к-рая меняется при электронном переходе, ионизации, в ходе хим. р-ции и т. д., н рассматривать далее только эту часть. В частности, если предположить, что при хим. превращениях достигается макс. перекрывание высших занятых мол. орбиталей одной молекулы и ш1зших вакантных мол. орбиталей другой, то при простейшем качеств, анализе реакц. способности возможно ограничиться рассмотрением только этих орбиталей (К. Фукуи, 1952). Условие макс. перекрывания высшей занятой мол. орбитали нафталина и низшей свободной мол. орбитали КО позволило объяснить преим. нитрование нафталина в а-положение. В случае моно.мол. р-ций молекулу условно делят на две части, одна из к-рьг включает высшие занятые мол. орбитали, а другая-низшие вакантные мол. орбитали (подробнее см. в ст. Граничных орбиталей теория). [c.122]

Наиб, существ, недостаток М. о. м.-то, что они ие учитывают электронной корреляции, т. е. взаимной согласованности пространств, распределения электронов в многоэлектронной мол. системе. Без учета электронной корреляции получается, что даже качеств, рассмотрение может дать неправильные результаты для мн. возбужденных состояний молекул, в частности при достаточно близко расположенных по энергии двух или большего числа электронных состояний для определенных геом. конфигураций ядер. При решении подобных задач приходится отказываться от молекулярно-орбитальной картины и переходить к более сложному описанию, напр, с помощью конфигурационного взаимодействия метода или др. неэмпирических методов квантовой химии. [c.123]

Для каждой из ядерных конфигураций рассчитываются молекулярные интегралы, позволяющие использова-гь к.-л. из молекулярных орбиталей методов для оценки энергии каждого из электронных состояний и нахождения мол. орбиталей молекулы. Далее с помощью вариационных методов или методов возмущений теории эти данные уточняются с учетом согласованности движения электронов (электронной корреляции). Как правило, для этого используют валентных св.чзей метод или конфигурационного взаимодействия метод, однако разрабатываются и др. подходы. Полученные многоэлектронные волновые ф-ции позволяют рассчитать св-ва молекул, напр, дипольный или квадрупольный момент, поляризуемость, матричные элементы операторов, отвечающие электронным квантовым переходам. [c.238]

Небольшие локальные изменения электронной плотности вызывают и небольшие изменения сил, действующих на ядра в кластере, поэтому можно считать, что смещение равновесных положений ядер при окислительно-восстановительных процессах мало. Малая перестройка ядерной системы при электронных переходах способствует процессам многоэлектронных переносов, происходящих с участием кластеров, поскольку синхронизация движения при переносе облегчается из-за небольших ядерньн смещений в системе. [c.533]

Для многоэлектронных систем обычно применяют метод Рассела-Саундерса, заключающийся в сложении по отдельности орбитальных ( ) и спиновых (з) квантовых чисел всех электронов незаполненных электронных оболочек. Полученные таким образом суммарные квантовые числа определяют суммарные орбитальные и спиновые кв 1нтовые числа, а разработанные правила отбора стационарных состояний и разрешенных переходов электрона с орбитали на орбиталь позволяют непротиворечиво трактовать сложные электронные спектры, их мультиплетность, т. е. расщепление спектральных линий в различных полях, и магнитные свойства многоэлектронных атомов и молекул. [c.212]