Спектр, разрешенный во времени

Спектроскопия комбинационного рассеяния света в настоящее время представляет собой бурно развивающуюся область, значение которой возрастает из года в год. Успехи метода КР, потенциальные возможности которого долгое время оставались в сущности нераскрытыми, определило, как известно, появление оптических квантовых генераторов, особенно газовых лазеров непрерывного или квазинепрерывного действия. Новая техника измерения, ее огромные возможности обусловили ряд преимуществ метода КР по сравнению со ставшим в известной степени рутинным методом ИК-спектроскопии. Это в свою очередь привело к развитию многих новых направлений, разработка которых другими методами представляла серьезные практические трудности. Среди них заслуживают внимания, например, спектроскопия кристаллов и особенно монокристаллов, спектроскопия газов и быстрых процессов (измерения спектров за время порядка 10 —10" с), спектроскопия адсорбированных молекул, биологических объектов и многие другие. Следует отметить спектроскопию КР на электронных уровнях — область, развивающуюся в последние годы. Метод КР оказался удобным для исследования электронных переходов в пределах незаполненных оболочек атомов, поскольку в отличие от спектров поглощения эти переходы разрешены правилами отбора в спектре КР. [c.5]

Безусловно, что теория Бора обладала большими достоинствами, например таким, как количественное предсказание линейчатых спектров водородоподобных атомов. Однако были такн е и некоторые трудности. Одним из первых затруднений была проблема тонкой структуры линейчатого спектра водородоподобного атома. Теория Бора объясняла существование различных линий в спектре водорода и предсказывала существование серий только единичных линий. В то время это было как раз тем, что и наблюдалось на опыте. Однако с усовершенствованием приборов и техники эксперимента оказалось, что линии, принимавшиеся раньше за единичные, в действительности состоят из совокупности линий,. расположенных очень близко друг к другу. Следовательно, для каждого квантового числа существует скорее несколько энергетических уровней, близких друг к другу, чем единственный уровень. Потребовалось введение новых квантовых чисел, а получить их непосредственно нз модели Бора было невозможно. Это затруднение было до некоторой степени разрешено Зоммер-фельдом, когда он детально рассмотрел существование для электрона эллиптических орбит. Бор допускал возможность существования эллиптических орбит в своей первоначальной работе, но дальше не развил эту идею. Для круговых электронных орбит единственной изменяющейся координатой является угол вращения ф. Однако для эллиптической орбиты (рис. 1-11) изменяться могут как угол ф, так и радиус-вектор г. Две степени свободы обусловливают возможность существования двух квантовых состояний. Для того чтобы обе степени свободы сделать квантованными, [c.34]

Рис. 10.15. Гомоядерный -спектр все того же соединения 1 из гл. 8 (только часть спектра, нормальный одномерный спектр приведен над контурными представлениями). Время регистрации по. /-координате было около 2,5 с. Контурное представление такого спектра не является идеальным. При высоком пороговом значении интенсивности в контурном представлении хорошо разрешаются детали интенсивных пиков, но пропадают некоторые резонансные сигналы (слева). Если же понизить пороговое значение при построении контурного спектра, то его интерпретация становится неоднозначной (справа).

Двойной резонанс двойное облучение) представляет метод, в котором в ЯМР-спектрометре находятся два источника радиоволн. Этот метод используется для упрощения ЯМР-спектров. В случае двух соседних протонов Нд и Нх возникает мультиплетность сигналов (рис. 20.14). Протон Нд появляется как дублет из-за двух спиновых ориентаций — параллельной (низкая энергия) и антипараллельной (высокая энергия)—протона Нх. Протон Нх также появляется в виде дублета из-за двух спиновых ориентаций — параллельной (низкая энергия) и антипараллельной (высокая энергия)— протона Нд. При прикладывании к протону Нх второго сильного ВЧ-поля на частоте его резонанса переходы между двумя спиновыми состояниями (параллельная и антипараллельная ориентации) протона Нх становятся очень быстрыми, в результате чего время жизни протона Нх в любом из его спиновых состояний является слишком коротким, чтобы было разрешено его взаимодействие с протоном На. Поэтому резонанс протона Нл можно [c.327]

Рис. 8.2.4. Гомоядерный корреляционный 2М-спектр основного панкреатического ингибитора трипсина (ОПИТ с 58 аминокислотными остатками), полученный при частоте РЧ-сигнала 500 МГц в 0,02 М растворе в смеси 90% Н2О и 10% ОгО при + 80 °С. Спектр, который был симметризован (разд. 6.6.4), представлен для абсолютных значений (разд. 6.5.4). Сигналы на диагонали соответствуют обычному 1М-спектру, в то время как кросс-пики указывают на пары скалярно связанных протонов. Заметим, что в этом случае мультиплетная структура кросс-пиков не разрешена (цифровое разрешение составляет 5,3 Пх/точка). (Из работы [8.17].)

В ы2-области, в то время как только два различающихся протонных сдвига, которые принадлежат СНз и перекрывающимся С Н и С Н протонным резонансам, могут быть разрешены в ол-области. Очевидно, что можно было бы расшифровать довольно сложные спектры. Это дает значительные преимущества по сравнению с непосредственным наблюдением распространенных спинов при использовании дипольной развязки, когда трудно достичь разрешения более чем нескольких резонансов. [c.577]

Сопоставление экспериментальных величин относительной интенсивности полос с расчетными (с учетом и без учета спинового фактора) показывает, что они лучше согласуются с не-копланарной моделью молекулы. Кроме того, в спектре проявляется линия З22 Ззо, не разрешенная для копланарной модели, и два очень слабых перехода (не отраженных в таблице), разрешенных правилом перехода оси с, в то время как все остальные линии разрешены й-осевым правилом перехода. Это указывает на то, что дипольный момент молекулы этиленимина слагается из двух компонент, направленных вдоль осей Ь и с. Таким образом, из приведенного спектра можно заключить, что иминный водород (М — Н-связь) этиленимина не лежит в плоскости ССЫ-кольца. [c.47]

Интерпретация спектров ЯМР поливинилхлорида затянулась и оказалась спорной, частично из-за того, что не удавалось отнести все линии в спектрах, частично- из-за противоречивых выводов, сделанных на основании данных других методов, в особенности колебательной спектроскопии (инфракрасной и спектроскопии комбинационного рассеяния). Эти неясности и расхождения, по-видимому, в значительной степени должны быть разрешены при регистрации спектров ЯМР в сильных магнитных полях. Изучение модельных соединений — 2,4-дихлорпентанов и 2,4,6-трихлор-гептанов (см. разд. 3.2 и 9.2) — оказалось очень полезным при определении конформации полимерной цепи, но в го же время вызвало некоторую путаницу при установлении ее стереохимической конфигурации. Это касается, главным образом, спектра р-метиленовых групп, для которых разница между химическими сдвигами протонов уменьшается с ростом числа соседних т-диад. Мы не будем обсуждать здесь все довольно многочисленные работы, посвященные этой проблеме [1—24], а остановимся подробнее на результатах наиболее ранних и наиболее поздних работ. [c.119]

В отличие от переходов 3 — Т переходы Т — Т разрешены по спину. Их измеряют следующим образом при очень сильном облучении образца исследуемого вещества в нем образуется (за счет интеркомбинационных переходов 51->-Г1) относительно высокая концентрация молекул в первом возбужденном состоянии, сразу же после этого проводится обычное измерение спектра поглощения. Поскольку энергии возбуждения многих переходов Т — Т, как правило, меньше энергии первого перехода 5 — 5, идентификация длинноволновых переходов Т — Г не вызывает затруднений. Следует отметить, что появление в последнее время метода пикосекундного импульсного фотолиза дало возможность наблюдать также спектральные переходы между первым возбужденным синглетным состоянием и высшими возбужденными синглетными состояниями (переходы 51->5д ). [c.391]

Парамагнитный ион, подобно свободному радикалу, имеет характерный спектр ЭПР. При столкновении такого иона А с другим парамагнитным ионом В будет иметь место магнитное взаимодействие, вследствие чего разрешается изменение спинового состояния неспаренного электрона иона А. Время жизни каждого спинового состояния уменьшается, и, следовательно, резонансная линия уширяется. В определенных случаях скорость столкновения будет лимитирующей. Тогда можно ожидать, что уширение линии будет пропорционально концентрации и будет зависеть в основном от заряда другого иона В и что константа скорости [c.212]

Автоматическая запись велась на самописец с шириной ленты 254 мм, причем скорость магнитной развертки можно было независимо регулировать в обоих наиравлениях (вперед и назад). Процесс записи сводился к тому, чтобы быстро прописать масс-спектр при низком разрешении и затем сразу после прохождения через тот пик, для которого требовалось разрешить мультиплетную структуру, пройти медленно назад при высоком разрешении через данное массовое число. Время, необходимое для такого цикла, составляет около одной минуты на единицу массы. [c.81]

Из двух оставшихся колебательных полос полоса VI проявилась в спектре рассеяния в виде одной резкой линии. Дело в том, что во время соответствующего колебания поляризуемость остается изотропной и, следовательно, разрешены только переходы с А/ = О (см. табл. 1). Полоса [c.179]

В приборах ЭПР высокого разрешения, работающих в W-диапазоне, применяется магнитное поле напряженностью до 50000 Э (длина волны 2 мм), при этом AgHo увеличивается в 15-17 раз и расстояние между сигналами возрастает до 10-20 Э, т.е. в спектре разрешаются индивидуальные линии каждого радикала. Увеличение разрешения g-фактора значительно повышает информативность спектров в W-диапазоне хорошо разрешаются все компоненты анизотропии как g-фактора (gxx, gyy, gzz), так и константы СТВ. Импульсные измерения осуществляются без мертвого времени, поэтому не требуется математическая реконструкхщя утерянной за мертвое время информации. Первый импульсный ЭПР спектрометр, работающий в миллиметровом диапазоне, создан фирмой Bruker в 1995 г. [40]. [c.287]

На рис. И приведен 2-миллиметровый спектр ЭПР спин-меченого IgG, полученный путем синтеза на ЭВМ, в рамках модели САД. При зтом для синтеза использовали параметры, полученные в вязкостном эксперименте 3-сантиметрового диапаэона с, принималась равным 1 не. На этом же рисунке приведен ЭПР спектр спин-меченого IgG, зарегистрированного на 2-миллиметровом ЭПР-спектрометре при комнатной температуре в буфере без сахарозы. Сравкивая эти два спектра, так же как и для спин-меченого БСА, видно, что в рамках модели САД синтезный спектр ЭПР 2-миллиметрового диапазона характеризуется двухосным ir-тензором, в то время как в экспериментальном спектре разрешены все три компоненты < -тензора. Таким образом, в случае [c.251]

Интересен спектр ЭПР радикала, образующийся из 2,6-дитрет-бутил-4-аминофенола, в котором аминогруппа присоединена непосредственно к кольцу. Этот спектр изображен на рис. 10,а (снят при комнатной температуре в растворе толуола в вакууме). При понижении температуры до — 10° С линии СТС сужаются, разрешен-ность спектра улучшается (рис. 10,6). При дальнейшем понижении температуры до —10° С две из центральных линий спектра разрешаются в дублеты (рис. 10,б). Спектр состоит из трех групп линий одинаковой интенсивности, которые возникают за счет взаимодействия неспарениого электрона с ядром азота (расщепление на азоте 3,7 э). Каждая из этих групп содержит три линии с соотношением интенсивностей 1 2 1, связанные с двумя эквивалентными протонами аминогруппы (расщепление 2, 3 э). Изменения в разрешенно-сти спектра при понижении температуры связаны с тем, что при увеличении вязкости, сопровождающем понижение температуры, уменьшается число соударений между радикалами, увеличивается время спин-спиновой релаксации. Такое снятие слабого обмена приводит к сужению линий СТС. При разбавлении этот эффект становится еще более значительным и позволяет получить даже слабое расщепление (0,5 э) на мета-протонах кольца (рис. 10, г). [c.58]

Как видно из полученных данных, I метод даёт сравнимые результаты со П методом,но,несмотря на это, I метод требует осторожного применения. В этом методе предполагается,что в ИК-спектре наб.1Ш-даатся поглощение функциональных групп всех типов соединений ж что эти полосы разрешаются. Но в то хе время в данном случае возможна ошибка из-за наложения полос поглощения разных типов гетероатомных соединений. [c.131]

Обычно подготовку проб и съемку спектров производят независимо от хроматографического процесса. Непрерывная запись спектров всех вымываемых из колонки веществ пока разрешается неудовлетворительно, даже при использовании спектрометров с ос-циллографической записью, значительно сокращающей время получения спектров. [c.195]

Ниже 3 кэВ линий К-, Ь- и М-серий разнятся по энергии настолько незначительно, что пики не разрешаются Si (Li)-спектрометром. Как выглядят эти серии при энергии ниже 2 кэВ, иллюстрируется на рис. 6.4 (Siл , 1,74 эВ), рнс. 6.5 (У1, 1,92 кэВ) и рис. 6.6 (Там, 1,71 кэВ). Следует отметить, что А -пики имеют почти гауссову форму (из-за уменьшения относительной высоты Кр-пика примерно до 0,01 высоты пика Ка), в то время как Ь- и М-линии асимметричны из-за наличия в окрестности главного пика нескольких неразрешенны.х пиков значительной высоты. Поскольку в спектре будут наблюдаться все рентгенсзские линии, для которых энергия пучка выше критической энергии возбуждения, то нужно локализовывать все линии данного элемента. Рассматривая диапазон энергий 0,7—10 кэВ, можно заменить, что если в спектре появляется высокоэнергетическая А -линия [6,4 кэВ (железо) и выше], то в спектре также будет и низкоэнергетичсская -линия элемента. На рис. 6.7 такая ситуация показана для К- и -линий меди. Аналогично, если наблюдается высокоэнергетическая -линия [4,8 кэВ (церий) или выше], то низкоэнергетическая М-линия также будет присутствовать. На рис. 6.8 такая ситуация показана для Ь- и М-линий тербия. Из-за существенны.х различий в характере генерации и поглощения низко- и высокоэнергетического рентгеновского излучения в качественном анализе невозможно нспользовать относительные высоты пиков между К-, Ь- или /И-сериями. [c.279]

В разд. 9.4 были описаны масс-спектрометры различных типов. Ограничимся характеристикой особенностей, относящихся к газовой хромато-масс-спектрометрии, таких, как чувствительность, линейный динамический диапазон, разрешение, диапазон масс и скорость сканирования. Скорость сканирования масс-спектрометра—это время, необходимое для сканирования одного порядка на шкале масс (например, от т/г 50 до 500). В газовой хромато-масс-спектрометрии с капиллярными колонками благодаря небольшой ширине пика необходима высокая скорость сканирования (< 1 с/порядок), чтобы получить по крайней мере 3-5 спектров для пика в режиме полного сканирования. Ограниченный диапазон масс некоторых масс-анализаторов не является проблемой, поскольку молекулярная масса соединений, поддающихся газохроматографическому разделению, обычно меньше 600. Различные типы масс-спектрометров значительно различаются разрешающей способностью. Разрешение Д —мера способности масс-спектрометра разрешать два пика иона с различными т/г, она определяется как К = т/Ат. Способность масс-спектрометра разрешать два пика с различающимися на единицу массами называется единичным массовым разрешением. С едичичным массовым разрешением обычно работают квадрупольные приборы. Приборы же с двойной фокусировкой достигают высокого массового разрешения (Д > 10 ООО). Это важно, поскольку из точной массы иона фрагмента часто можно непосредственно получить элементный состав. Для разделения ионов С5Н11О2 и 4HllN20 (табл. 14.2-1) с Дт = 0,01123 требуется разрешение по крайней мере К = 9172. [c.603]

Импульсная последовательность DANTE предназначена для обнаружения частичных спектров отдельных протонов, связанных с углеродным мультиплетом в спектре, где несколько мультиплетов перекрываются [1]. Это возможно при условии, что линии С, развязанные от протонов, разрешаются. Методика предлагает селективное возбуждение одиночного резонанса в условиях широкополосной развязки от протонов, приводящей к эффекту Оверхаузера, и к слиянию мультиплетных углеродных сигналов в одиночные линии. Устройство развязки выключается на время получения данных для подспектра протонно-связанного мультиплета. Ряд таких спектров можно проаналгоировать для каждой частоты химического сдвига. Если рассмотреть большое число таких подспектров, то можно получить процедуру альтернативной методики двумерной гетероядерной J-спектроскопии, которая была бы намного быстрее. [c.9]

Hi — СН2 — СН2 — имеют пренебрежимо малые дальние и почти одинаковые вицинальные константы взаимодействия. В хорошем приближении эту систему можно рассматривать как А2М2Х2. Если мультиплетность и интегралы не могут быть точно определены (как было бы в случае алифатического фрагмента в макромолекуле), трудно установить число эквивалентных ядер и доказать, что все три мультиплета происходят от ядер в одной и той же цепи. Корреляционный 2М-спектр низкого разрешения может привести к различным ошибочным интерпретациям. Например, А2М2Х2 можно спутать с системой А2 — М — Хз или с суперпозицией двух фрагментов А2 — МиМ — Х2 со случайным вырождением Ом = Ом Двух-квантовый спектр алифатической цепи позволяет разрешить эти сомнения сигналы при 20а, 20м и 20х доказывают сушествование по крайней мере двух эквивалентных ядер на каждом месте сигнал при Оа + Ох исключает возможность случайных наложений двух фрагментов, в то время как сигналы при Оа + Ом и Ом + Ох дают такую [c.546]

Масс хроматограммы, получаемые по ионам с точными мае сами более просты, чем хроматограммы по ПИТ или по ионам с номиначьными массами Они содержат меньше пиков, кото рые лучше разрешены, и позволяют более точно определять времена удерживания компонентов Для регистрации таких масс хроматограмм задается точная масса прослеживаемого иона и окно масс, определяемое точностью измерения массы При каждом сканировании масс спектра интенсивность пика иона, попадающего в это окно масс, регистрируется как функция номера соответствующего масс спектра образуя масс-хроматограмму высокого разрешения [c.60]

Инфракрасный спектр Sip4 был исследован в области от 2 до 38 мк (5000—260 см ). Применение прибора с дифракционной решеткой позволило разрешить структуру восьми полос, состоящих из P-,Q- и i -ветвей, и более точно фиксировать положение Q-ветвей. Значение частоты V4 практически одинаково в жидкости и газе, в то время как значение V3, найденное в инфракрасном спектре газа, оказалось на 21 см больше, чем в жидкости. [c.673]

В принципе С (г, г) и 5(к, со) должны одновременно описывать диффузионное движение, колебания связанных молекул и уширение спектра колебаний, обусловленное релаксационными процессами и сопряжением колебаний с диффузионным движением. В жидкости колебания будут хорошо разрешены, только если время пребывания молекулы в связанном состоянии больше периода колебаний и, прежде чем произойдет переориентационная релаксация, совершится много колебаний. Так как максимум колебаний, наблюдаемый в воде и большинстве ионных растворов, достаточно хорошо разрешен, указанные условия, по-видимому, выполняются, и эти жидкости часто называют "квазитвердыми телами". Обычно период межмолекулярных колебаний составляет с, [c.209]

Рез(С0)12]. Строение этого соединения со времени его открытия составляет интригующую загадку. Первое время была широко принята структура, предложенная Шелайном на основании исследованного им инфракрасного спектра в области частот валентных колебаний СО [187]. Однако недавно ряд авторов высказали сомнения в правильности этой структуры. Коттон и Уилкинсон [40] указали, что спектр области частот валентных колебаний СО сильно отличается от полученного Шелайном. Они нашли, что нри использовании призмы из фтористого лития в области частот валентных колебаний концевых групп СО удается разрешить три сильные полосы, а не две (см. рис. 54 на стр. 294) и что поглощение, обнаруженное в области частот кетонных мостиковых групп СО, состоит из двух очень слабых полос, а не из одной слабой или средней полосы, найденной ранее. [c.326]

Общеизвестно использование озонолиза для обнаружения и количественного определения двойных связей в молекулах органических соединений. Непредельные связи неизбежно появляются в составе нефтяных компонентов, претерпевших жесткую термообработку, например при глубокой вакуумной перегонке [26]. При контакте с компонентами нефти озон может сравнительно быстро расходоваться не только на присоединение по двойным связям, но и на взаимодействие с ароматическими ядрами, содержащими частично ненасыщенные связи типа С-9—С-10 в фенантрене или С-2— С-З в бензтиофене, на окисление сульфидов и, хотя и медленнее, на иные окислительные реакции [75]. Поэтому озонолиз сам по себе не может дать точной информации о количестве ненредельных связей в молекулах нефтяных ВМС. В то же время такая информация имеет особое значение при ИСА на основе данных спектрометрии ПМР. Разрешить сигналы протонов, связанных с ароматическими (Нд) и олефиновыми (Нол) атомами С, а также протонов групп СН, llg, СНд в а-положениях к ароматическим ядрам (Н ) и олефиновым связям (Н ,ол) в спектрах ПМР нефтяных ВМС крайне труднОг почти невозможно, в связи с чем вклады непредель- [c.201]

Можно было ожидать, что в структуре XXXI из всех олефн-новых протонов в слабом поле проявятся протоны С-12 и С-1, поскольку эти углеродные атомы оба находятся в -положении по отношению к карбонильной группе. Кроме того, протон С-1 должен давать синглет, в то время как протон при С-12 будет связан спин-спиновым взаимодействием с аллильными протонами нри С-13 и С-9. На рис. 29 отчетливо видно, что спектр ЯМР соответствует ожидаемой картине. Протоны, связанные с насыщенными углеродными атомами С-8 и С-9 находятся ло соседству с двумя дезэкранирующими группами, и поэтому соответствующие им сигналы должны появиться в олефиновой области со стороны сильного поля. Отчетливо видимая в этой области восьмилинейная структура должна быть ассоциирована с двумя неэквивалентными олефиновыми протонами в пятичленном кольце. Каждый из них взаимодействует с протоном С-З, о чем свидетельствует тринлетное строение сигнала в более слабом ноле, отвечающего алифатическому протону. Протоны С-З и С-7 взаимодействуют спинами так же, как протоны С-7 и С-8. Наконец, синглет нри 5, 11 м. д. должен быть обусловлен протоном С-9, поскольку он уширен вследствие дальнодействующего взаимодействия с протонами С-12 и С-13 (хотя тонкая структура этого сигнала не разрешена). [c.274]

Следует указать, что достигнутое в работе [842] снижение пределов обнаружения для отдельных элементов оказалось больше рассчитанного по формуле (34). Например, для молибдена при переходе от спектрографа ИСП-22 к прибору ДФС-8 (спектр первого порядка) предел обнаружения снизился примерно на порядок, что, по-видимому, связано с наложением на линию молибдена в случае использования прибора средней дисперсии сильного фона, создаваемого близлежащей линией титана 3168,5 А. Аналогичные данные были получены в работе [182] при определении свинца в сложных сплавах, когда применение спектрографа ДФС-13 по зволило разрешить линии РЬ 2833,1 А и Ш 2832,9 А. Это привело к снижению пределов обнаружения в два раза большему, чем следовало ожидать, исходя из расчетных данных. В то же время снижение пределов обнаружения может быть и меньше расчетного, если наблюдается точное совпадение длин волн аналитической и посторонней линии. В этом случае переход к прибору с большей разрешающей способностью уменьшает составляющую сплошного фона под линией, но не может ослабить интенсивность фона , обусловленного наложением посторонней линии. [c.80]

В настоящее время все фундаментальные частоты колебаний наблюдаются с ограничениями из-за следующих осложнений 1) инфракрасное поглощение обычно бывает слабым, что снижает точность определения местоположения центров полос 2) две фундаментальные частоты и и спектр комбинационного рассеяния изучены лишь для конденсированных фаз, так что необходимо учитывать известное влияние дюлекулярной ассоциации на наблюдаемые частоты 3) два фундаментальных колебания, а именно и имеют почти одну и ту же частоту, в конденсироваиных фазах они разрешены, ио полностью их характеристика еще не установлена. С этими оговорками можно идентифицировать частоты, т. е. приписать определенное происхождение всем частотам, и выводы использовать для расчета длин связей, углов, моментов инерции и силовых постоян1Ш1Х перекиси водорода. [c.277]

Сдвигающие реактивы в спектроскопии ЯМР С. Лантанидные сдвигающие реактивы (ЛСР) [7] в последнее время интенсивно используются в спектроскопии ЯМР Н для упрощения спектров сложных соединений, содержащих координирующие функциональные группы (гидроксильную, карбонильную, эфирную и т. д.). Эти же реактивы можно применять и в спектроскопии ЯМР С. Поскольку сигналы в спектрах углерода, как правило, хорошо разрешены, использование ЛСР не сулит в данном случае особых выгод. Тем не менее измерение псевдоконтактных сдвигов, обусловленных ЛСР, в некоторых случаях [8, 9] оказалось полезным при проведении отнесения в спектрах ЯМР С. Мосс и др. [8а] использовали ЛСР европия, празеодима и тербия для отнесения сигналов в спектре борнеола (I). Венкерт и др. [86] сообщили об отнесении сигналов для пиперина (И) [c.45]

Хотя спектроскопические проявления физической адсорбции, как было показано, аналогичны изменениям спектра в процессе конденсации жидкой фазы, в то же время на спектр адсорбированных молекул оказывает дополнительное влияние асимметричность силового поля поверхности твердого тела. В отличие от раствора, где молекула со всех сторон окружена растворителем, на поверхности молекула испытывает одностороннее действие окружающей среды. Это асимметричное действие вызывает искажение структуры молекулы, при котором в инфракрасном спектре начинают проявляться определенные колебания, первоначально запрещенные правилами отбора с точки зрения симметрии. На рис. 125 представлена примерная форма валентных колебаний СН молекулы этилена и приведены частоты соответствующих полос поглощения газовой фазы в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния. В газовой фазе только колебания Vg И Vil сопровождаются изменением дипольного момента и вызывают поглощение в инфракрасном спектре. Симметричные колебания Vi и V5 не имеют полос поглощения в инфракрасном спектре, однако они вызывают изменение поляризуемости и проявляются поэтому в спектре комбинационного рассеяния. Правила отбора, определяющие появление полос поглощения в спектре, могут нарушаться, если молекула попадает в асимметричное силовое поле поверхности адсорбента. Этим объясняется появление полосы Vi при ЗОЮ см (рис. 124, табл. 44) в спектре этилена, адсорбированного на пористом стекле (Шеппард и Иейтс, 1956). Наряду с этой полосой наблюдались две интенсивные полосы поглощения при 3100 и 2980 см колебаний Vg и Vil, которые разрешены в инфракрасном спектре. При более высоком разрешении Литтл (1961) наблюдал в спектре этилена, физически адсорбированного на пористом стекле, четвертую полосу около 3070 см (рис. 126). Эта полоса была приписана валентному колебанию СН (V5), которое обычно появляется только в спектре комбинационного рассеяния (см. рис. 125). Отнесение этой полосы к колебанию, проявляющемуся в спектре комбинационного рассеяния при 3108 и 3075 см для газообразного и жидкого этилена соответственно, впервые было сделано Стойчевым (1953). Однако на основании проведенных позднее исследований инфракрасного спектра твердого этилена (Довс, 1962) полосу поглощения при 3066 см следует отнести не к валентному колебанию СН (Vs), а к составному тону более низкочастотных колебаний. [c.372]

Общее, весьма сильное увеличение поглощения в инфракрасных спектрах облученного полиэтилена (рис. 2) в области 1400—700 m i связано с увеличением разветвленности полиэтилена, ибо в этой области лежат полосы поглощения, характерные для различных типов разветвлений [2]. Сравнение спектров неразветвленпого полиметилена и разветвленных полиметиленов [3] (рис. 3) показывает, ч то в то время как в спектрах полимеров с короткими разветвлениями полосы 1470, 1370, 1300 см сливаются в одну интенсивную полосу, в спектрах неразветвленного полиметилена и полиметилена с ундециловыми разветвлениями эти три полосы прекрасно разрешаются, причем интенсивность полос 1370 и 1300 см примерно в два раза меньше интенсивности полосы 1470 см . Интенсивность общего поглощения в области 1200—800 m 1 в спектрах полиметилена с короткими разветвлениями гораздо больше, чем в спектрах неразветвленного полиметилена и полиметилена с длинными разветвлениями. [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология