Наложение нескольких равновесий

Важнейшая физич. характеристика любой молекулы — спектр ее энергетич. состояний, к-рый определяется след, внутримолекулярными процессами движением электронов (особенно валентных), колебаниями атомных ядер и вращениями атомных групп около положений равновесия, поступательными и вращательными движениями молекулы как целого. Движения электронов в молекуле определяют ее электронный спектр, к-рый проявляется в ультрафиолетовой и видимой областях шкалы электромагнитных волн (Х=150— —1000 нм) колебания атомных ядер и вращения атомных групп определяют колебательный и вращательный спектры. В результате наложения нескольких внутримолекулярных процессов молекулярные спектры, наблюдаемые в широком диапазоне энергий, оказываются значительно сложнее атомных спектров. Расшифровка молекулярных спектров осуществима лишь благодаря принципиальной возможности независимого рассмотрения трех указанных выше процессов внутримолекулярного движения. [c.528]

В этой главе под диаграммой состояния системы мы будем подразумевать диаграмму, по координатным осям которой отложены два из интенсивных факторов равновесия системы, например — температура и давление, или же концентрации, или химические потенциалы двух из ее компонентов. Под названием с и стемы понимаете я, как обычно, совокупность определенных фаз, обладающая, согласно правилу фаз, определенным числом степеней свобод, в зависимости от числа рассматриваемых фаз, числа слагающих компонентов и характера наложенных на систему условий. Так, например, моновариантная система обладает одной степенью свободы, в соответствии с чем условия ее равновесия на диаграмме состояния изображаются линией. Нонвариантной системе (число степеней свобод п = 0) на диаграмме состояния соответствует определенная точка. Условия равновесия нонвариантной системы вместе с входящими в нее частными моновариантными и дивариантными системами изображаются на диаграмме состояния пучком линий, разграничивающих поля устойчивости дивариантных ассоциаций фаз системы. Эту классификацию систем по числу степеней свобод можно распространить и на системы, представляющие совокупности нескольких нонвариантных систем, т. е. системы, в которых общее число фаз превышает то, которое возможно в нонвариантной системе. Приложение правила фаз Гиббса к таким системам дает для них отрицательное число степеней свобод. Одновременное равновесное сосуществование всех фаз такой системы невозможно. Такие системы с отрицательным числом степеней свобод мы будем условно называть в этой главе мультисистемами. Фиг 81 представляет пример диаграммы состояния мультисистемы с п = —1, на чем мы остановимся далее. [c.162]

Наложение нескольких равновесий. Когда данная реакция может быть разложена на несколько частных реакций, константы равновесий для которых известны, то константа равновесия суммарной реакции может быть вычислена из констант более простых реакций, ее составляющих. Для примера рассмотрим реакцию водяного газа [c.66]

В условиях крекинга приходится учитывать результат наложения нескольких сосуществующих равновесий диссоциаций и изомеризации радикалов, часто осуществляющих, цепочку последовательно-обратимых реакционных стадий. [c.255]

Фенол и три изомерных крезола можно определять в смеси по их поглощению в ультрафиолетовой области при следующих длинах волн . о-крезол, Х-274,4 л-крезол, 277,9 п-кре-зол, 283,0 т л фенол, 263,7 т[х. Указанные длины волн определяли фотографированием спектров поглощения пара, находящегося в равновесии с соответствующими жидкостями. Измерение проводили на большом спектрографе с диффракционной решеткой. Изображение, полученное на фотопластинке, разлагалось при помощи самопишущего микрофотометра и на основании его показаний определяли значения оптических плотностей. Преимущество этой техники заключается в том, что значительно уменьшается наложение нескольких полос поглощения вследствие того, что в паровой фазе, по сравнению с жидкой, полосы становятся более узкими. Отклонения в результатах анализа смесей лежат в пределах нескольких процентов. [c.231]

Наложение нескольких вариантов равновесия [c.42]

При взаимодействии частиц как в однородном, так и неоднородном полях, образованных набором на электродах одинаковых четырехугольных пирамид, расположенных впритык с основаниями в од 1йй плоскости (вершина против вершины), как показали микроскопические исследования, возникают обратимые структуры, электрофоретическое движение их и единичных частиц к аноду, а при несколько большем напряжении в неоднородном поле — движение частиц и структур в сторону большей неоднородности поля и необратимое агрегирование, при этом на всех стадиях процесса возрастает средний размер образовавшихся агрегатов. Процесс установления равновесия распределения частиц по размерам в однородном поле в исследуемом диапазоне напряженностей (10—100 В/см) заканчивается через 2- 9 минут после наложения поля. [c.106]

При наложении на электрод напряжения треугольной формы продолжительность процессов окисления и восстановления одинакова, поэтому обе ветви I — -кривой равноценны. Шевчик [12] показал, что при обратимой электрохимической реакции, когда в растворе находится лишь окисленная форма, за время нескольких первых циклов треугольного напряжения катодный ток на постоянной поверхности электрода несколько уменьшается, а анодный увеличивается, пока не наступает равновесие между электрохимическими реакциями и диффузией. При достижении равновесия 94% восстановленной формы вещества в следующей фазе окисляется, остальное теряется за счет диффузии. [c.481]

Рассмотрение энергетических уровней, представленных на рис. 1, позволяет предположить существование процесса, при котором сохраняется больцмановское распределение при термическом равновесии в течение резонансного поглощения. Если бы такого механизма не было, то при наложении поля Я1 при резонансной частоте последнего наблюдалось бы поглощение энергии, которое быстро прекратилось бы вследствие выравнивания заселенности уровней. С другой стороны, если механизм поддержания теплового равновесия существует, т. е. существует путь, по которому спины, находящиеся в верхнем состоянии (рис. 1), передают кванты энергии своим соседям и возвращаются в нижнее состояние, то должно иметь место резонансное поглощение энергии за счет постоянной разности в заселенности этих двух энергетических состояний. Подобные переходы схематически изображены на рис. 1 волнистой линией. Такой механизм носит название релаксационного механизма, а константа времени для системы с первоначально одинаковой заселенностью уровней, характеризующая экспоненциальное приближение к состоянию равновесия, называется термическим или спин-решеточным временем релаксации Т . Это время непосредственно зависит от связи ядерного спина с его окружением или решеткой . Экспериментально было найдено, что Тх изменяется от микросекунд до нескольких часов. Согласно определению Т , данному выше. [c.16]

Механизм диэлектрической релаксации в твердых телах одним из первых рассмотрел Дебай. Ои предположил, что молекулярные диполи, находящиеся в постоянном электрическом иоле, могут находиться в первом приближении в двух положениях параллельно или аитииарал-лельно полю. Если иоле отсутствует, то оба эти иоло-лсения эквивалентны и нм соответствуют одинаковые потенциальные энергии. На зависимости потенциальной энергии диполя от угла поворота имеется два одинаковых минимума, разделенных между собой максимумом (потенциальным барьером), высота которого относительно минимума и будет определять вероятность перехода диполя из одного положения в другое (поворот на 180°). При наложении электрического поля энергии диполей, расположенных по обе стороны потенциального барьера, изменяются. Диполи, параллельные полю, будут иметь меньшую потенциальную энергию (рис. 46), диполи, расположенные антипараллельно полю, будут иметь минимум потенциальной энергии, расположенный несколько выше. В этом случае вероятности переходов из положения 1 в положение 2 не будут совпадать. Диполи будут совершать колебания с частотой около своего положения равновесия и переход из одного положения в другое будет связан с возможностью их поворота. Из детального рассмотрения процесса перехода через потенциальный барьер следует, что время диэлектрической релаксации зависит от температуры в соответствии с уравнением типа (5.41). Этот вопрос был подробно изучен Фрёлихом [4—10]. [c.191]

Теперь уже имеется не один, а несколько вариантов процесса, приводящего к равновесному распределению ориентаций молекул при наложении внешнего поля. Каждый из таких вариантов определяется способом взаимной ориентации соседних молекул в ячейке диэлектрика. Но время, которое молекула проводит в данном положении равновесия, будет того же порядка, что и время, в течение которого высота потенциального барьера остается неизменной. Строгий учет влияния взаимодействия молекул на процесс диэлектрической релаксации в этих условиях наталкивается на большие математические трудности. Приближенный способ рассмотрения сводится к следующему (см. [7], 9 и 12). [c.45]

Теперь рассмотрим некоторые важные и типичные свойства стационарного состояния. Что произойдет, если изменится число ограничений, накладываемых на систему в стационарном состоянии Например, возьмем систему, описываемую уравнениями (3.10). Если накладывается максимальное число ограничений, скажем все четыре силы фиксированы, то стационарное состояние полностью определено, так как больше не осталось степеней свободы. Если ограничения вовсе отсутствуют, то все силы будут стремиться к уменьшению до тех пор, пока система в конце концов не достигнет равновесия. Однако чаще всего мы налагаем промежуточное число ограничений. В таких случаях, как было показано Пригожиным, производство энтропии в линейных системах с симметрией Онзагера постепенно достигает минимума, совместимого с наложенными ограничениями (см., например, [23]). Таким образом, если несколько сил фиксировано, то оставшиеся силы в стационарном состоянии будут достигать таких величин, чтобы связанные с ними потоки обращались в нуль. [c.33]

Рис. 4.7.2. Схематическое представление фурье-спектров спии-тиклинга двухспиновой системы (il /2т = 60 Гц, Ав/2т = 20 ГЦ, У = 10 ГЦ). а — невозмущенный однорезонансный спектр бив — спектры, полученные при наложении второго резонансного поля, действующего лишь в течение периода регистрации. Предполагается, что до подачи импульса система находится в тепловом равновесии. Величина второго резонансного поля равна уВг/2г = 5 и 40 Гц соответственно. Интенсивности зависят от относительных фаз импульсного РЧ-поля и второго резонансного РЧ-поля в момент подачи импульса. Диапазон изменения в зависимости от разности фаз показан горизонтальными черточками. Жирная точка в центре этого диапазона обозначает ие зависящую от фазы часть интенсивности, которую можно наблюдать, если несколько спадов свободной индукции складываются без фазовой синхронизации.

Метод импульсного напряжения постоянной амплитуды дает полярограммы, являющиеся производными от обычных полярограмм, в то время как полярограммы при импульсах напряжения увеличивающейся амплитуды сходны с обычными. Для полярограмм в случае импульсов напряжения возрастающей амплитуды при кинетическом и диффузионном контроле Кристи и др. [ПО] получили выражения, показывающие, что коэффициент переноса и константа скорости могут быть найдены из полярограмм сравнительно простым образом (см. также [430]). Анализ импульсов постоянной амплитуды, наложенных на возрастающий потенциал, проводится так же, как и в квадратноволновом методе [29, 32]. Бринкман и Лос рассмотрели ток на расширяющейся сферической капле в условиях диффузионного контроля [88]. Несколько позднее был рассмотрен экранирующий эффект кончика капилляра, на котором образуется капля [188]. Получены также теоретические выражения для тока в случае химической реакции, предшествующей или параллельной стадии переноса заряда [89, 90]. Эти выражения использовались при измерениях констант скоростей гомогенных реакций и констант равновесия пировиноградной и глиокса-левой кислот [188]. [c.223]

При отсутствии поля Но спины в вырожденном состоянии хаотически равномерно распределены в пространстве, т. е. результирующая намагниченность образца равна нулю. После наложения постоянного магнитного поля Но вырождение снимается и нарушается равномерность распределения спинов по различным ориентациям. Если в первый момент после включения магнитногЬ. поля спиновая система была выведена из теплового равновесия, то по истечении некоторого времени, мерой которого является величина Гц система придет в тепловое равновесие. При этом значения заселенности различных уровней, соответствующих различной ориентации результирующего магнитного момента Мх, будут распределены по закону Больцмана, т. е. на каждом уровне с более высокой энергией будет находиться несколько меньше ядер, чем на уровне, который лежит ниже [c.205]

В настоящее время существует несколько качественных объяснений отдельных особенностей импульсной эмиссии. Есть попытки объяснить большую плотность эмиссионного тока с оксидного катода непосредственно после наложения анодного напряжения том, что ири начале импульса из окиси бария выходят в большом количестве электроны, имеющиеся в полосе проводимости. При этом концентрация электронов проводимости быстро уменьшается, так как она не успевает пополняться за счёт электронов, переходящих в полосу проводимости с местных уровней. Это приводит к снижению илотпости эмиссионного тока, пока но стаповится такое равновесие меладу числом электронов, покидающих полосу проводи.мости, и числом электронов,переходящих в неё с ни/колежа-щих уровней, которое учитывается формулами тина формулы (10,1). [c.48]

Пропускание тока через раствор всегда сопровождается возникновением между электродами некоторой разности потенциалов, действующей против э. д. с., наложенной извне. Это явле->.ние получило название поляризации. Различают химическую и концентрационную поляризацию. Химическая поляризация является следствием замедленности одного или нескольких процессов, происходящих на электроде во время разряда или образования ионов, причем тип поляризации зависит от природы этого процесса. Нагфимер, поляризация может определяться скоростью дегидратации разряжающихся ионов и приобретения электрона, затруднением с образованием конечного продукта реакции — образования молекул газа из атомов или формирования кристаллической решетки при выделении металлов на электроде и т. д- На обратимом электроде разряд ионов и их образование идет с одинаковой скоростью электрод находится в состоянии равновесия) и суммарный ток равен нулю. Если через электрод проходит ток, то равновесное состояние электрода нарушается, что приводит к необратимости процесса и вместе с тем к возникновению поляризации. Необратимость возникает в связи с тем, что та или иная стадия электродного процесса является медленной и для протекания процесса требуется определенная энергия активации. Отсюда поляризация является мерой необратимости электродного процесса. В качестве примера химической поляризации рассмотрим электролиз серной кислоты с платиновыми электродами. При электролизе указанного электролита на катоде выделяется водород, а на аноде — кислород. Если бы на электродах имели место обратимые процессы, то для разложения кислоты током достаточно было бы приложить электродвижущую силу, равную 1,07 в. Однако благодаря тому, что, как на катоде при выделении водорода, так и, особенно, на аноде при выделении кислорода, имeteт место поляризация, минимальная э. д. с., которую нужно приложить извне для начала электролиза, оказывается равной 1,7 в. Разница между этими величинами и характеризует суммарную поляризацию. [c.266]

Изучение стратифицрхрованных жидкостей в этой главе началось с простого примера двух наложенных друг на друга слоев различной плотности, который дает хорошее приближение поведения океана и стратифицированных озер. Теперь будет изучен случай непрерывно стратифицированного океана или озера. Изучение будет ограничиваться случаем, в котором дно плоское, но нельзя применять ни гидростатическое, ни длинноволновое приближение. (Длинноволновой предел рассмотрен в разд. 6.11.) Состояние равновесия, возмушения которого рассматриваются, есть состояние покоя, поэтому плотность (а следовательно, и частота плавучести) является функцией только вертикальной координаты г. Атмосфера несколько отличается от океана тем, что она не имеет определенной верхней границы, поэтому изучение волн в этой ситуации будет проведено позднее. [c.189]