Системы из одинаковых полимеров

Стоит кратко рассмотреть коэффициенты теплопроводности гетерогенных систем и сыпучих сред, поскольку они часто встречаются в процессах переработки полимеров. Примером первых являются смеси полимеров и композиции с наполнителями, ко второй категории относятся свободно насыпанные порошки при ротационном формовании или прессовании и слои гранул при экструзии и литье под давлением. Задача расчета теплопроводности таких систем может быть, как правило, сведена к задаче расчета теплопроводности гомогенной системы с эффективными термофизическими параметрами. Например, можно показать [201, что для композиции, представляющей собой непрерывную полимерную матрицу, в которой случайным образом распределены при малой концентрации сферические частицы одинакового размера, коэффициент теплопроводности выражается следующим образом [c.122]

Еще одним примером системы, полностью аналогичной только что рассмотренной, может служить аминолиз тех же п-нитрофениловых эфиров (V) длинноцепочечными алифатическими аминами, изученный в работе [14]. Масштабы и природа эффектов, наблюдаемых в обеих системах, одинаковы. Другие примеры ускорения реакций за счет гидрофобных взаимодействий, приводящих к концентрированию реагентов, будут рассмотрены в разделах, посвященных катализу полимерами и мицеллами. [c.77]

Влияние воды и метанола в этой системе одинаково и состоит в следующем малые концентрации добавки не влияют на выход полимера, большие — снижают его средняя степень полимеризации обратно пропорциональна концентрации добавки. Снижение выхода полимера при больших концентрациях добавки (больше 4 10- моль/л) объясняется снижением концен- [c.156]

Системы из одинаковых полимеров [c.164]

Для находящихся в контакте одинаковых полимеров скорость миграции пластификатора возрастает с повышением температуры (см. табл. 68). Температурный коэффициент ускорения процесса миграции зависит от строения пластификатора и, конечно, от концентрации пластификатора в системе поливинилхлорид — пластификатор. При 20° С миграция в течение 90 суток в пределах ошибок опыта не наблюдалась. [c.166]

Процессы наполнения полимеров непосредственно связаны с физической химией поверхностных явлений на границе раздела системы наполнитель — полимер. Сущность этих явлений для наполнителей различного типа (дисперсных и волокнистых) в принципе одинакова. Одно из важных условий получения высокопрочных композиционных материалов состоит в установлении прочной адгезионной связи между полимерной матрицей [c.328]

Физика и механика полимеров широко использует идеи и методы физики твердого тела, физики жидкого состояния, термодинамики и статистической физики. Так, например, и физику твердого тела, и физику полимеров интересует связь между физическими свойствами и строением веществ. Любые твердые тела, в том числе и полимеры, представляют собой сложные системы, из которых можно выделить ряд важнейших подсистем (решетка, атомы с соответствующими электрическими квадрупольными и магнитными моментами ядер, электроны и ядра с соответствующими спинами, фононы, атомные группы, сегменты, макромолекулы и др.). Хотя указанные подсистемы связаны между собой, различные силовые поля (механические, электрические и магнитные) воздействуют на них не одинаково. Этим определяется эффективность изучения взаимосвязи строения и физических свойств различных твердых тел методами электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонансов (ЭПР и ЯМР), диэлектрическими и ультразвуковыми методами. [c.9]

Как известно (см. гл. 7), длина сегментов макромолекул разных полимеров разная, однако для упаковки в объеме это не имеет принципиального значения, и для всех полимеров свободный объем, приблизительно равный 2,5%, является критическим. При его достижении в системе прекращается тепловое перемещение сегментов и не развиваются большие обратимые деформации. Поскольку все полимеры в эластическом состоянии имеют примерно одинаковый коэффициент теплового расширения, приращение сво- [c.138]

Так как при анионной полимеризации самопроизвольного обрыва цепи не происходит, то можно получить полимеры, монодисперсные по молекулярной массе. Для этого помимо полного отсутствия посторонних примесей необходимо, чтобы скорость образования активных центров была очень высока и условия полимеризации были одинаковыми в любой точке реакционной системы (хорошее перемешивание). Несмотря на значительные практические трудности при соблюдении указанных условий полимеризации, таким методом были получены полимеры, которые по однородности по молекулярной массе превосходили узкие фракции, выделенные при фракционировании соответствующих полимеров, синтезированных другими методами. [c.88]

Полимеры представляют собой сложные системы, построенные из макромолекул, взаимодействующих между собой, а макромолекулы состоят и>з повторяющихся одинаковых звеньев, соединенных химическими связями. 23. Распределение степени поли- [c.495]

Наиболее определенной частью такой сложной системы является звено, всегда имеющее одинаковое строение, постоянное число атомов и определенную молекулярную массу. Молекулярная масса полимера является статистической величиной, так как степень полимеризации может меняться в широких пределах (рис. 223). [c.511]

В заключение необходимо еще раз подчеркнуть, что даже незначительное изменение общего объема хроматографической системы, например замена фитинга колонки, детектора, коммуникации и т.п., и условий эксперимента приводит к росту погрешностей анализа. Поэтому калибровать нужно всю систему в целом. Это особенно важно при работе на современных высокоэффективных колонках с жесткими гелями, когда на разделение полимера с широким ММР расходуется всего 5-15 мл растворителя. Калибровка и анализ образцов должны выполняться в строго одинаковых условиях, при которых отсутствует зависимость удерживаемых объемов от концентрации пробы, скорости потока и температуры. Отклонение рабочих условий анализа от условий калибровки приводит к очень большим погрешностям так, при изменении температуры на 10°С ошибка определения средних молекулярных масс возрастает до 10-20% [19,49], а при изме-нении расхода элюента на 10% - до 50-170% [23, 49]. [c.55]

Т.к. система равновесна, то хим. потенциалы адсорбата и адсорбтива одинаковы энтропия адсорбата вследствие уменьшения подвижности молекул при А. меньше энтропии адсорбтива. Поэтому при инертном адсорбенте энтальпия всегда отрицательна, т.е. А. экзотермична. Учет изменения энтропии адсорбента может изменить этот вывод. Напр., при сорбции полимерами в-в, в к-рых полимер набухает, энтропия последнего (из-за увеличения подвижности макромолекул) может столь сильно возрасти, что А. становится эндотермической. В дальнейшем в статье рассматривается только экзотермич. А. [c.40]

Влияние наполнителя на коэффициент сорбции газа удобно оценивать с помощью коэффициента нормальной сорбции, подразумевая под ним объем (см ) газа (при 0°С и 760 мм рт. ст.), растворенного при давлении 760 мм рт. ст. в полимерной фазе 1 см наполненного вулканизата. При этом условно считают, что свойства полимера в наполненном и ненаполненном полимере одинаковы. Таким образом, нормальная сорбция полимера, содержащего 20 объемн. % наполнителя, равна 0,8 ст (где а — растворимость газа в полимере). Фактически определяемые коэффициенты сорбции могут быть больше или меньше коэффициентов нормальной сорбции. Так, для системы СКВ — газовая сажа характерно более низкое, а для системы СКВ — мел значительно более высокое значение коэффициентов сорбции по сравнению с нормальными (рис. 38). [c.191]

Казалось бы естественным изучение фазового состава основывать главным образом на исследовании микроструктуры смеси полимеров. Прямое исследование микроструктуры в световом (фазово-контрастном) или электронном микроскопе при современных методах подготовки образцов дает интересную информацию о структуре смеси [2, 3, 77, 78, 80, 84, 85, 88—90, 155 165 и др.]. Этот метод дает также информацию, которую вообще нельзя получить другими методами. Но метод имеет и свои недостатки, самый основной из которых обусловлен высокомолекулярной природой полимеров. Если в смеси полимеров размер частиц дисперсной фазы составляет, например, 100— 150 А, то это могут быть либо действительно частицы второй фазы, либо такие микронеоднородности, которые свойствами фазы не обладают. Действительно, одна макромолекула, свернутая на себя, имеет размер указанного порядка. Если полимеры совместимы и произошло диспергирование до отдельных макромолекул, то под микроскопом такие макромолекулы могут выглядеть как частицы второй фазы, даже если произошло самопроизвольное растворение одного полимера в другом. В истинных растворах низкомолекулярных веществ обычно происходит ассоциация однородных молекул. Если макромолекулы образуют ассоциат еще до возникновения новой фазы, то он может иметь размеры обычных коллоидных-частиц. Поэтому наличие микронеоднородности, видимой в микроскоп, не есть еще однозначное подтверждение наличия двухфазной структуры система двухфазна тогда, когда свойства частички идентичны свойствам большого объема материала дисперсной фазы. В сущности такой подход следует из определения Гиббса. Так, в книге Киреева ([166], стр. 232) сказано Фаза — совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по составу и по всем химическим и физическим свойствам (не зависящим от количества вещества) и отграниченных от других частей системы некоторой поверхностью (поверхностью раздела) . [c.35]

Характерный резонансный пик шириной 6 Гс был первым, наблюдаемым в ЭПР-спектрах вулканизатов БСК он наблюдается как в ненаполненных системах, так и в образцах, содержащих технический углерод. Форма сигнала соответствует Гауссову распределению и не меняется в процессе термического старения интенсивность постепенно возрастает при хранении материала при комнатной температуре. Для образцов одинакового состава, но из разных загрузок резиносмесителя наблюдается различная исходная концентрация радикалов, следовательно, старение полимера начинается в процессе приготовления резиновой смеси. Одинаковые сигналы в спектрах вальцованного каучука и его вулканизата позволяют заключить, что они вызваны радикалами каучука, а не серной вулканизующей системы. Анализ полипропилена (ПП) и натурального каучука (НК) при повышенных температурах показывает, что насыщенный полимер (ПП) не даёт таких радикальных долгоживущих центров. Наоборот, ЭПР спектры ненасыщенного алифатического полимера (НК) содержат пики, аналогичные таковым в спектрах БСК. Таким образом, наблюдаемые [c.423]

Возможны ситуации, когда сумма косвенных доказательств, полученная комбинацией нескольких косвенных методов, оказывается значительно информативнее прямых экспериментов-В такой системе опытов интерпретация основывается на некоторой сумме разумных априорных предположений, а достоверность интерпретации определяется одинаковостью выводов, полученных при использовании разных комбинаций косвенных методов и невозможностью альтернативной интерпретации. Для иллюстрации такой ситуации мы приведем в конце главы пример применения термомеханического метода (который никак не отнесешь к прямым структурным) для построения фазовой диаграммы кристаллизующегося ориентированного полимера. [c.318]

Например, для отнесения полос к разным типам колебаний, строго говоря, калибровка не является необходимой для выявления определенных групп (могущих вносить вклады в разные типы колебаний) уже необходимо предварительное сопоставление бланкового ( пустого , для системы, где этих групп заведомо нет) спектра с реальным . Тут нужно знать только положение полосы, поскольку наперед известно, что ее интенсивность пропорциональна содержанию интересующих нас групп. Но возможны и более сложные ситуации, связанные например, с ИК-спектроскопическим методом определения степени кристалличности (в своем месте мы уже указывали, что определение ее разными методами приводит к разным результатам, что не дезинформирует правильно мыслящего исследователя, а, наоборот, дает ему дополнительную информацию). Ясно, что вхождение части цепей и, соответственно, содержащихся в них групп в решетку кристаллита влияет на характер колебаний, что может привести к смещению, изменению интенсивности и расширению или сужению полосы. Но вспомним о граничных областях в кристалло-аморфных полимерах (и вообще расщеплении релаксационных переходов из-за наличия разных типов аморфных цепей). Из всех возможных кристаллических полос ИК-спектра желательно поэтому выбрать наименее чувствительные к дополнительным релаксационным помехам. Тут предварительная калибровка, причем по степеням кристалличности, определенным разными методами, уже не только желательна, но и необходима. Намного отчетливее эти затруднения выявляются в ЯМР или ЭПР со спиновыми зондами, где кристаллизация и стеклование могут привести к практически одинаковым результатам, регистрируемым на выходе прибора. [c.319]

Как правило, введение пластификатора в полимер приводит к повышению свободного объема системы, поскольку все полимерные системы при Гс характеризуются практически одинаковым значением относительного свободного объема (отношение свободного объема к удельному объему при данной температуре), а свободный объем раствора является суммой свободных объемов компонентов. [c.151]

Углерод в любой форме - твердое тело в отличие от своих газообразных соседей по периодической системе элементов. Это объясняется полимерным строением молекул углерода, поэтому и графит, и алмаз, состоящие из одинаковых, только углеродных атомов, относят к полимерам. Любой кристалл алмаза представляет собой, по существу, идеально построенный трехмерный полимер. В графите полимерная упорядоченность распространяется только по плоскости. Существуют и одномерные (линейные) полимеры углерода карбин и поликумулен. Кроме того, углерод известен как единственный элемент, способный образовывать объемные полиэдрические структуры не только путем химического синтеза (кубан, призмейн и Пентагон), но и путем самоорганизации фуллерены). В настоящее время понятие фуллерены применяется к широкому классу многоатомных молекул углерода С (п от 24 и более) и твердым телам на их основе. Однако еще несколько лет назад фуллереном (точнее бакминстерфуллереном) называли молекулу Сбо, атомы которой располагаются на поверхности сферы в вершинах 12 равносторонних пятиугольников и 20 равносторонних шестиугольников. Ее радиус составляет 0,357 нм. Уникальные свойства фуллеренов привлекают внимание ученых всего мира. [c.8]

Основное исходное предположение всех методов — при достижении равновесия концентрация растворимых компонентов системы в полимере и в растворе одинакова. Правомерность такого постулирования экспериментально не доказана из-за отсутствия корректных методов определения концентрации незакохмплексованных компонентов в фазе ионита. Поэтому константы устойчивости ионитных комплексов, полученные любым из перечисленных методов, нельзя считать истинными. Однако и они дают весьма ценную информацию о селективности ионитов по отношению к компонентам раствора и позволяют оценить влияние различных факторов на процесс комплексообразования с участием ионитов. [c.122]

Возвращаясь к тому, что же такое физика полимеров и принимая, что полимерное состояние как форма конденсации вещества имеет такое же право на существование, как твердое состояние, металлическое состояние, плазма и т. п., мы можем определить обычные разделы физики и применительно к полимерам— это механика, молекулярная физика, электродинамика, физическая кинетика, статистическая механика, оптика, термодинамика и т. д. Однако в системе этой привычной классификации физическая кинетика приобретает главенствующую роль, потому что на разных уровнях структурной организации полимеров процессы одинаковой природы протекают с разными скоростями, а, как следствие этого, конечное состояние полимерной системы в целом не является однозначной функцией температуры, давления, напряженности электрического или магнитного поля и т. п., но зависит и от времени, в течение которого эти действующие факторы х) изменились на величину Дх. При одних и тех же Дд , но разных dxldt конечные Состояния системы могут кардинально различаться, что в общем виде отражено в соотношениях типа (3) и (4). [c.15]

Уравнения (7.2) и (7.3) получены Дебаем при условии, что все диполи в диэлектрике одинаковы и не взаимодействуют между собой, поэтому имеется одно время релаксации т. Однако в реальных диэлектриках, в частности полимерах, процессам релаксации присуще распределение времен Xi, описываемое релаксационным спектром. Тот факт, что диэлектрические свойства полимеров не могут быть точно описаны уравнением с одним т, был впервые принят во внимание Фуоссом и Кирквудом [7.2], которые прямым образом учли существование спектра времен релаксации для полимеров. Учет распределения времен релаксации в конденсированных системах, в которых отсутствуют дальнодействующие силы, сделан в теории диэлектрических свойств слабополярных систем. Если функция распределершя времен релаксации является симметричной, то для обобщенной диэлектрической проницаемости может быть использовано модифицированное уравнение Дебая вида [c.177]

Растворы высокомолекулярных соединений не являются коллоидными системами. Они отличаются от последних характерными признаками, будучи термодинамически равновесными системами, агрегативно устойчивыми без стабилизатора. Однако некоторые свойства коллоидных систем и растворов высокомолекулярных соединений одинаковы молекулы полимеров близки по размерам к коллоидным частицам, поэтому и те и другие системы обладают небольшой способностью к диффузии их можно диализовать растворы высокомолекулярных соединений, как и коллоидные системы, обнаруживают опалесценцию. Наконец, при определенных условиях в растворах полимеров и в коллоидных системах возможно структурирование. Поэтому многие физико-химические свойства высокомолекулярных соединений рассматриваются в курсе коллоидной химии. [c.69]

Характерные особенности образования разветвленных полимеров проявляются в простой и в то же время достаточно универсальной системе, макромолекулы которой составлены из звеньев единственного тина. Исходный мономер имеет f одинаковых функциональных групп, так что степень любого узла молекулярного графа равна /, если на нем изображены висячие вершины, отвечающие функциональным группам. Пример молекулы, образовавшейся из трехфункционального мономера, приведен на рис. 1.1, в. Различные иредположения о характере взаимодействия между функциональными группами и молекулами приводят к физико-химическим моделям /-функциональной поликонденсации разной степени сложности. Простейшая среди них была сформулирована в основополагающих работах Флори [14]. Эта модель I основана на двух основных постулатах [c.155]

Метод непрерывной блочной полимеризации стирола позволяет достаточно интенсивно отводить тепло от полимеризующейся системы и поддерживать одинаковую температуру в различных слоях полимера, что обеспечивает более полное удаление не вошедшего в реакцию мономера из полимера. В периодическом процессе блочной полимеризации такие условия осуществить трудно, и потому полистирол, полученный непрерывным способом, превосходит по своим качествам полистирол, получаемый периодическим способом. [c.809]

Для монодисперсного полимера граница раздела выражена достаточно резко, так как все мс/ пек лы оседают с одинаковой скоростью. Поэтому на фотопластинке получаются четко различимые полосы разной степени почернения. В полимолекулярной системе каждая фракция оседает со своей собственной скоростью, поэтому граница раздела очепь размыта и определение постоянной седиме1Етации затруднено. Размывание границы при седиментации само по себе очень важное явление, так как позволяет оценить распределение полимера по молекулярным весам. Метод ультрацентрифуги с успехом применяется дпя определения молекулярных весов и полимолекулярпости полимеров и является единственным методом, позволяющим пепосредствеино получить кривые распределения по молекулярным весам (стр. 478). [c.472]

Принципиальными отличиями эксклюзионной хроматографии от других вариантов являются заранее известная продолжительность анализа в конкретной используемой системе, возможность предсказания порядка элюирования компонентов по размеру их молекул, примерно одинаковая ширина пиков во всем диапазоне селективного разделения и уверенность в выходе всех компонентов пробы за достаточно короткий промежуток времени, соответствующий объему У . Хотя данный метод применяют, главным образом, для исследования ММР полимеров и анализа макромолекул биологического происхождения (белки, нуклеиновые кислоты и т.д.), указанные особенности делают его чрезвычайно перспективным для анализа низкомолекулярных примесей в полимерах и предварительного разделения проб неизвестного состава. Получаемая при этом информация существенно облетает выбор наилучшего варианта ВЭЖХ для анализа данной пробы. Кроме того, микропрепаративное эксклюзионное разделение часто используют в качестве первого этапа при разделении сложных смесей путем комбинации различных видов ВЭЖХ. [c.42]

Процесс изготовления микроаналитических систем базируется на технологиях, использующихся при производстве интегральных схем (чипов). В их основе лежат хорошо изученные и отработанные на практике процессы фотолитографии и травления либо в растворах, либо в газовой фазе (например, реакционное ионное травление). На рис. 15.2-1 представлен типичный процесс изготовления устройства с системой микроканалов. Подложку, обычно из кремния, стекла или кварца (в принципе, возможно использование полимеров), покрьшают пленкой металла (обычно хром или золото с тонким слоем хрома для улучшения адгезии) и слоем фоторезиста. Затем с использованием фотошаблона, на котором нанесен рисунок будущего микроустройства, поверхность подвергают действию УФ-излучения. После соответствующей химической обработки (проявления) пленка фоторезиста удаляется с участков, подвергнутых экспозиции. Пленка металла, не защищенная фоторезистом, удаляется в травильных ваннах. Затем, на второй стадии травления травится и сама подложка (обычно в НГ/НКОз или КОН). В зависимости от выбранного травителя и типа подложки получающиеся микроканалы имеют различный профиль. Стеклянные и другие аморфные подложки обычно изотропны по свойствам и травятся с одинаковыми скоростями в любом выбранном направлении. Протравленные каналы, как правило, имеют скругленные кромки. На монокристаллических кремниевых или кварцевых подложках в присутствии подходя1цих травителей возможно анизотропное травление, приводящее к получению каналов со специфичными профилями, зависящими от расположения кристаллографических плоскостей, подвергнутых травлению. На заключительной стадии процесса по- [c.642]

Флокуляция максимальна при одинаковом числе покрытых и непокрытых адсорбированными молекулами флокулянта частиц в системе, что объяснено на основании современных представлений о структуре адсорбционного слоя макромолекул и представлений о мостикообразовании [40, 41]. Адсорбированный на твердой поверхности полимер образует вблизи раздела фаз плотный слой, непосредственно примыкающий к поверхности, и слой обращенных в раствор хвостов и петель, распределение плотности которых убывает по экспоненциальному закону. При контакте частиц, содержащих достаточно толстые полимерные оболочки с длинными хвостами и петлями, с равным им числом свободных от молекул полимера частиц, создаются оптимальные условия для образования связи через адсорбированное высокомолекулярное вещество между поверхностью непокрытых и покрытых частиц, что и приводит к флокуляции. Поэтому эффективность флокуляции существенно зависит от способа смешивания раствора флокулянта с частицами золя. В этом отношении целесообразно использовать метод двойной добавки [42]. Суть метода сводится к тому, что добавлением исходного (незащищенного) золя объемом к определенному объему 1172 этого же коллоидного раствора, ко содержащего ад- [c.31]

При" смешении полимеров, если они термодинамически несовместимы, но механически совмещаются, могут возникать двухфазные системы или однофазные, если полимеры взаимно растворимы. Имеются и промежуточные случаи. Однофазные смеси характеризуются одинаковыми значениями свойств во всех точках объема и имеют одну температуру стеклования. Если полимеры несовместимы, то полимерные смеси содержат микрообъемы с переходными слоями, отличающиеся по составу н свойствам. Если размеры этих микрообъемов не превышают размеров сегментов (несколько нм), то наблюдается промежуточный случай с одной областью стеклования, но довольно широкой. Наличие в смесях микрообъемов больших размеров, характерных для микрофазных (коллоидных) систем, приводит к нескольким температурам стеклования, соответствующим числу полимерных компонентов. Для расчета Тст однофазных смесей применяются как уравнение (VHI. 24) Гордона — Тейлора, так и уравнение Фокса (VIII. 25). Однако для некоторых. 198 [c.198]