Общая многоэлектронная теория

Указанное обстоятельство заставило теоретиков приступить к разработке более совершенной многоэлектронной теории металла, в которой взаимодействие электронов друг с другом учитывалось бы на равных правах с другими типами сип. Однако несмотря на то, что на этом пути уже удалось получить [3] ряд интересных и принципиально важных результатов, законченной физической теории еще не создано. Рассмотрение большинства вопросов теории металлов до сих пор еще проводится с помощью методов, основанных на одноэлектронной модели металла. В дальнейшем изложении использован один из наиболее совершенных вариантов таких теорий, развитый Вигнером и Зейтцем [4]. В рамках этой книги целесообразно ограничиться лишь наиболее общими заключениями теории, в минимальной степени связанными со специальными допущениями, принятыми в ней. [c.22]

Сделана попытка обобщения — -обменной модели переходного металла, основанная на предположении, что в переходном металле система валентных электронов делится на коллективизированные и локализованные электроны. Дано обоснование этого предположения. Построена статистика системы коллективизированных и локализованных электронов и дано объяснение переходов Мотта, Получен вывод оператора обменного взаимодействия из общего оператора энергии многоэлектронной теории твердого тела. Этот оператор энергии использован для исследования ферромагнитного и антиферромагнитного состояний. Исследованы плазменные колебания и природа носителей электрического тока в переходных металлах, Полученные теоретические результаты сравниваются с экспериментальными. [c.271]

Общие положения. Аналогия с теорией многоэлектронного атома [c.108]

Итак, номер периода в таблице Менделеева равен главному квантовому числу для электронов внешних орбит, а номер группы определяет общее число электронов на этих орбитах. Все сказанное справедливо только для невозбужденных атомов, обладающих минимальным значением полной энергии. Атомы всех элементов, подобно атому водорода, могут быть возбуждены, и при этом часть электроиов в них располагается на орбитах с главным квантовым числом, большим, чем номер периода. Теория многоэлектронных атомов является весьма сложной и до настоящего времени полностью не разработана. Тем не менее, для приблизительных оценок атомы любых элементов могут рассматриваться как водородоподобные. Так, например, при определении энергии возбуждения [c.56]

Несмотря на огромный успех теории Бора при объяснении спектров атомарного водорода и водородоподобных атомов, попытки распространить ее на спектры многоэлектронных атомов были безуспешными. Теория Бора считалась также неудовлетворительной в том смысле, что в классическую механику были введены явно. произвольные постулаты. Поиски более общей теории привели к квантовой механике, которая в случае атома водорода дает в значительной степени отличную от классических представлений картину. [c.370]

Таким образом, по крайней мере чисто формально, энергию взаимодействия растворенной молекулы с растворителем можно оценить, используя минимум информации, получаемой из квантовохимических расчетов. Для этого необходимо знать дипольный момент или заряды на атомах, остальные же параметры, необходимые для расчетов Ез, являются величинами чисто экспериментальными. Однако недостаток перечисленных выще моделей в том, что они не рассматривают изменений электронной волновой функции и связанных с ней свойств, обусловленных взаимодействием с растворителем. Очевидно, что это изменение полностью определяется электростатическими взаимодействиями в растворах. Применить теорию возмущений для оценки происходящих изменений в общем случае невозможно, поскольку энергия сольватации может быть очень большой. Поэтому необходимо решение полной многоэлектронной задачи [c.83]

Спектр многоэлектронного атома в общем случае состоит из сотен линий, в расположении которых на первый взгляд имеется мало закономерности. Еще до развития квантовой теории было эмпирически установлено, что если наблюдаемые длины волн выразить через частоты, то данному атому можно приписать такую серию чисел, что все наблюдаемые частоты могут быть выражены разностью двух чисел из этой серии, хотя не все разности проявляются в наблюдаемом спектре. В современных терминах эти экспериментальные факты выражают следующим образом. Для данной атомной системы существует система дискретных энергетических уровней, или стационарных состояний с энергиями .... Между некоторыми из [c.165]

В гл. 5 было показано, что с помощью теории молекулярных орбиталей можно рассматривать в качестве двух крайних ситуаций чисто электростатическое взаимодействие, исключающее перекрывание орбиталей, и случай максимального перекрывания орбиталей, а также и различные промежуточные случаи, соответствующие частичному перекрыванию. Из всех теоретических представлений о связи эта теория является наиболее общей, а следовательно, и наиболее трудной, так как для ее количественного применения к многоэлектронным системам необходимо сделать много приближений. Все же в последние годы полезность теории молекулярных орбиталей стала очевидной и ее использование все возрастает вследствие прогресса счетно-вычислительной техники и возможности лучшего подбора волновых функций. [c.424]

Сравнение методов ВС и МО. Эти методы, на первый взгляд, совершенно различны, но более подробное сопоставление вскрывает много общих черт. В методе ВС предполагается, что атомы полностью сохраняют свою индивидуальность, и единственным изменением, происходящим при образовании молекулы, является обмен электронами между орбиталями соседних атомов. Метод МО, по существу, является распространением теории многоэлектронных атомов на молекулы. Если состояние атома описывается как совокупность атомных орбиталей, то аналогично можно рассматривать молекулу как совокупность молекулярных орбиталей, которые возникают из комбинации орбита-лей атомов, входящих в состав молекулы. Оба эти метода скорее дополняют, чем противостоят друг другу. Аргументированный выбор между ними целиком зависит от тех задач, которые необходимо решить. В настоящее время в большинстве работ по теории химической связи применяется метод МО. Это объясняется тем, что в применении к многоатомным молекулам как сам метод МО, так и программирование расчетов на ЭВМ осуществляется проще, чем для метода ВС. С другой стороны, метод ВС дает более наглядное представление о химической связи и строении молекул. [c.198]

Клопман и сотр. [205] рассмотрели принцип ЖМКО с позиции теории возмущений, разработанной применительно к химическим реакциям многоэлектронных систем. Энергия взаимодействия А общ атомов г и S молекул R и S в растворе выражается уравнением [c.371]

В некоторых случаях вообще оказывается невозможным рассматривать изучаемую многоэлектронную систему в виде собрания различимых, достаточно хорошо локализованных подсистем, и тогда электронную корреляцию в таких системах нужно исследовать в самом общем виде. С такой ситуацией мы сталкиваемся, например, в случае электронного газа, для которого концепция локализованных двухэлектронных связей не имеет никакого смысла. Трудности исследования корреляции для такого рода систем совершенно подобны тем, с которыми сталкивается теория ядерной материи (т. е. систем сильно взаимодействующих друг с другом нуклонов). Поэтому результаты, полученные в этой теории, можно с успехом перенести в теорию рассматриваемых здесь многоэлектронных систем. В частности, особенно поучительно использовать теорию так называемого кластерного разложения общей М- [c.239]

В первой главе изложены основы зонной теории твердых тел, основоположниками которой по праву можно считать немецкого физика Ф. Блоха (1928) и французского ученого Л.Бриллюэна (1931). Авторы настоящего пособия ставили перед собой цель продемонстрировать, что, несмотря на специфику математического аппарата, зонная теория имеет много общего с методом молекулярных орбиталей в теории молекул. Этот метод базируется на одноэлектронном подходе, в котором чрезвычайно сложная многоэлектронная задача сводится к задаче о движении каждого электрона в некотором усредненном поле ядер и всех остальных электронов системы. Подобно молекулярной орбитали каждая кристаллическая функция (блоховская функция) делокализована по всему кристаллу, что позволяет представить ее в виде линейной комбинации атомных орбиталей всех атомов кристалла. Такое представление блоховской функции, называемое методом сильной связи , далеко не безупречно, но его главное преимущество состо- [c.6]

Результат применения общей многоэлектронной теории возмущений (возмущенные МО метод ВМО) к случаю донорно-акцептор-ного взаимодействия (рис. 4-3) выражается следующим фундамен- [c.66]

Большинство формул в теории многоэлектронных систем в случае стационарных состояний можно записать в компактном и удобном для работы виде, если использовать редуцированные матрицы плотности (РМП). В одноэлектронном приближении использование РМП особенно выгодно в случае неортогональных спинюрбиталей. Роль РМП не сводится только к упрощению формул, хотя и это весьма существенно. РМП играют важную роль и в общих построениях теории многоэлектронных систем, и в приближенных методах, связанных с выходом за рамки приближения Хартри - Фока. В частности, они весьма полезны при выборе оптимальных базисных спинюрбиталей фр х) и при отборе наиболее существенных слейтеровских детерминантных функций, которые входят в разложение (2.30) для полной волновой функции с наибольшими коэффициентами. Понятие РМП лежит также в основе упрощенного метода функционала плотности, который в последнее время получил широкое распространение, в частности, в теории хемосорбции. [c.80]

Настоящий раздел посвящен проблемам пространственной локализации в точной кваитовомеханической многоэлектронной теории мы рассмотрим здесь групповые разложения ( luster expansions) волновой функции и матрицы плотности и различные модели независимых частиц, а также отношение этих моделей к групповым разложениям. Мы не будем останавливаться на приложениях излагаемой теории к конкретным проблемам и уделим основное внимание общим вопросам. [c.48]

Вопрос о длинах периодов тесно переплетается с более общим вопросом теории периодической системы — о закономерности, опредзляющей последовательность заполнения электронных групп и подгрупп с увеличением порядкового номера элемента и о взаимоотношении ее с энергетической последовательностью рентгеновских и оптических термов многоэлектронных атомов. Согласно общераспространенному представлению преимущественная роль в определении уровня энергии атомных электронов принадлежит главному квантовому числу. И казалось бы, что это действительно обстоит так и в спектре атомов водорода и водородоподобных ионов и в области глубоких рентгеновских уровней многоэлектронных атомов, а также и в той области оптических термов этих атомов, которая включает возбужденные состояния с очень высокими значениями углового момента излучающего электрона — последовательность уровней энергии на амом деле отвечает возрастающим значениям главного квантового числа. [c.55]

Решение уравнений Рутана сложная и не всегда выполнимай задача. Наибольшие трудности связаны с расчетом молекулярных интегралов. Такая ситуация не могла не стимулировать поиск полуэмпирических решений, в которых вместо трудно рассчитываемых в теории величин используют опытные данные. Метод ССП МО ЛКАО, с одной стороны, является основой построения более простых полуэмпирических и качественных методов расчета электронной структуры различных соединений. В частности, методы Хюккеля и Гоф )мана, как и другие более совершенные полуэмпирические методы, являются следствием теории Рутана [33, 86]. С другой стороны, на базе теории Рутана создаются более общие теории многоэлектронных систем [87]. Оба эти обстоятельства указывают на [c.54]

В первой главе приводится ряд обидах математических понятий. Основной курс квантовой химии начинается со второй главы, которая посвящена общей теории многоэлектронных систем. При изложении теории атомов в третьей главе используется легко алгоритмизируемый детерминантный метод Слейтера. Теории электронного строения молекул посвящена четвертая глава. [c.3]

Полученный результат является частным случаем более общего результата, справедливого не только для линейных молекул, но и для молекул другой симметрии, и не только для одноэлектронных, но и для многоэлектронных состояний. Множество операций пространственной симметрии молекулы образует так назьшаемую группу - множество, обладающее определенными свойствами, изучаемыми в теории групп [1, 10, 12, 26]. Здесь приведены лищь некоторые результаты применения теории групп к квантовой теории молекул. Так, можно ввести такие наборы функций (базисы неприводимых представлений группы симметрии молекулы), которые при операциях симметрии молекулы будут преобразовываться друг через друга. Иными словами, базис неприводимого представления определяет функциональное подпространство, которое инвариантно относительно преобразований симметрии молекулы. Слово неприводимое означает, что инвариантное подпространство обладает наименьщей возможной размерностью, назьшаемой размерностью представления. Функции, образующие базис неприводимого представления, называют функциями-партнерами. [c.38]

Так, мы видели, что смыкаются и должны совместно рассматриваться такие противоположности среди химических понятий, как 1) кайносимметрия и вторичная периодичность в единой теории многоэлектронных систем 2) общие, специфические и индивидуальные свойства атомов в единой системе элементов 3) единство динамической и структурной точек зрения на атомы и молекулы 4) различные по своей природе статистика валентной электронной оболочки молекулы и производная от нее статистика [c.126]

Приведение многоэлектронного уравнения Шрёдингера к такому виду и методика его решения предложены Хартри и Фоком [2] общая теория разработанного ими метода самосогласованного поля (ССП) была изложена в разд. 5.5. Следует отметить, что искомые одноэлектронные функции как раз и представляют собой атомные функции, или атомные орбитали. [c.174]

Поэтому был разработан общий метод для расчета энергий и собственных функций электронов при хемосорбции молекулы на поверхности кристалла, основывающийся на простом методе молекулярных орбит. Применимость этого метода определяется тем, насколько справедливо предположение о сведении многоэлектронной задачи к одио-электронной с заранее заданной зависимостью потенциала ьг координат электрона. Этот критерий применимости ограничивает изучаемые адсорбенты ионными кристаллами и полупроводниками. Поэтому качественными результатами при хемосорбции на металлах можно пользоваться только с крайней осторожностью. Принцип метода аналогичен. методу Лифшица и Костера — Слетера, применявшемуся к рассмотрению дефектов кристалла. Пользуясь методом молекулярных орбит, получаем вариационным способом обычно рекурентные уравнения для коэффициентов разложения по атомным функциям з линейном приближении. Эти уравнения можно перевести в такие, в которых отдельные коэффициенты разложения выражены функциями, похожими на функции Грина. В этих выражениях содержатся только коэффициенты разложения по функции Ванье, принадлежащие ячейкам кристалла, на которые распространяется потенциал воз.мущения, создаваемый хемосорбированной молекулой. Эта теория, являющаяся обобщением теории Волькенштейна, признает, что [c.34]

В приближении Хартри — Фока, т. е. при применении метода са- осогласосаиного поля, сохраняют силу все общие следствия, вытекающие из упомянутой теории. Таким образом, в этом приближении можно решать и многоэлектронные проблемы. [c.35]

Точное вычисление атомного рассеяния в указанном общем смысле требует использования многоэлектронных волновых функций атомов. В таком случае при построении динамической теории для шредингеровского тока должно быть использовано уравнение [c.68]

В приведенном упрощенном выводе двухэлектронных уравнений мы намеренно игнорировали некоторые тонкости. В частности, мы обошли молчанием вопросы об усложнениях, связанных с учетом спинового и пространственного вырождений, о необходимости накладывать ограничения сильной ортогональности, о явном включении межэлектронного расстояния в парные корреляционные функции. Много перспективных приложений описанной общей теории было осуществлено, особенно в применении к атомным системам, но остается много еще сделать. Обобщения изложенной теории, позволяющие включить одно- и многоэлектронные кластеры, а также вклады от высоких порядков теории возмущений рассмат-)ивались, например, Синаноглу [23], Несбетом [25] и Чижеком 26] последний использовал метод вторичного квантования и диаграммную технику теории возмущений рассмотрение такого рода теорий выходит, однако, за рамки этой книги. [c.255]

В целях минимизации суммы квадратов относительных отклонений в качестве описываашх параметризуемым уравнением величин принимались 1п 1 . Хотя замена на 1п I., и может привести к увеличению общего стандартного отклонения (в масштабе I..), при этом будут подавлены абсолютные значения индивидуальных отклонений для атомов и малозарядных ионов. Последовательное применение теории водородоподобного атома. пдя многоэлектронных атомов и ионов предполагает ис пользование дяя последних выражения, адекватно описывающего энергии водородоподобных атомов, заменяя при этом заряд ядра я на его эффективное значение г. [c.138]